含氟抗污染超濾膜的制備方法、含氟抗污染超濾膜及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種抗污染超濾膜及其制備方法，屬于多孔膜的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種分離方法，超濾能夠有效的截留懸浮顆粒、膠體、大分子以及藻類和細菌等，因此在諸多方面得到應(yīng)用，其中包括飲用水處理、環(huán)境保護、紡織、制藥和食品等行業(yè)。但限制超濾廣泛應(yīng)用的主要瓶頸是膜的污染。主要是因為膜污染會引起膜通量下降、能耗升高以及膜結(jié)構(gòu)惡化甚至膜的更換。
[0003]到目前為止，已有多種工藝過程用來控制膜污染，主要包括物理過程和化學(xué)過程。其中物理清洗一般包括水力清洗、氣體脈沖清洗、超聲波清洗等。一般均為水力清洗，通過控制洗液和膜之間的流速和壓差，可以有效的減小現(xiàn)存的一些低壓操作膜裝置的污染情況。物理方法清洗效果不佳時，可采用化學(xué)清洗，以達到松動和溶解污垢的目的，使其分散在水中，該方法可起到對膜及系統(tǒng)的消毒效果。另一方面，諸如構(gòu)建親水表面等表面改性手段也可以有效的減少生物質(zhì)吸附等現(xiàn)象的發(fā)生。膜表面原位改性被證實是一種有效的提高膜性能的方法。表面接枝、涂覆或者生物粘附等方法則被證明是更好的后修飾手段。
[0004]原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) —直在聚合物材料的制備及改性上發(fā)揮著極其重要的作用。該方法是指單體在ATRP引發(fā)劑和催化劑體系條件下進行的聚合反應(yīng)。一般說來其引發(fā)劑為鹵代烷烴，催化體系一般是過渡金屬鹽和烷基胺的配合物，常用的催化劑體系為一價的銅鹽和齒類胺。如果材料本身含有引發(fā)劑R-X，則不需要引發(fā)劑的固定而可直接進行接枝聚合，比如常用的聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等膜材料。
[0005]氟化物作為一類新型材料，由于其具有很好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的耐候性以及較高的疏水疏油性能，近年來吸引了一批研究人員的目光。在我們課題組的一些工作中，氟類的改性多孔膜對油水乳化液分離和生物質(zhì)分離過程有著很好的污染釋放能力。
[0006]目前絕大多數(shù)這類研究所制得的CPVC/PVC超濾膜，膜孔均勻，無明顯缺陷，表面形態(tài)無明顯變化，對油水乳化液的分離效果較差。主要采用物理過程、化學(xué)過程、物理過程和化學(xué)過程相結(jié)合等多種工藝過程用來控制膜污染，但是通量衰減率較高，清洗后通量幾乎無恢復(fù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種含氟抗污染超濾膜的制備方法、含氟抗污染超濾膜及含氟抗污染超濾膜的應(yīng)用，降低膜的表面能，提高膜的抗污染性能。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種含氟抗污染超濾膜的制備方法，通過對PVC/CPVC基膜進行胺化處理在膜表面引入荷正電氨基，并通過離子鍵作用將全氟辛酸基團固定在膜表面。
[0009]所述的含氟抗污染超濾膜的制備方法中，所述胺化處理是通過多乙烯多胺與CPVC的R-Cl基團反應(yīng)在膜表面引入荷正電氨基，制備胺化的荷正電PVC/CPVC超濾膜，將全氟辛酸基團固定在膜表面是通過胺基與羧基的酯化反應(yīng)在超濾膜表面接枝全氟辛酸基團。
[0010]所述的含氟抗污染超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0011]步驟1:超濾膜基膜的制備；
[0012]將聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以二甲基乙酰胺為溶劑配置成總質(zhì)量濃度為16-22%的鑄膜液，其中聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的質(zhì)量比為2:3到3:2，在55-65°C攪拌，靜置脫泡，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-30秒后，再放入常溫水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24-26小時，得到超濾基膜；
[0013]步驟2:荷正電超濾膜的制備；
[0014]配制不同濃度的多乙烯多胺水溶液，將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70°C條件下反應(yīng)1-3小時，用相同溫度的去離子洗滌后，浸泡12-14小時，得到荷正電超濾膜；
[0015]步驟3:抗污染超濾膜的制備；
[0016]配制飽和的全氟辛酸溶液，將荷正電超濾膜放置在全氟辛酸溶液中，一定溫度下反應(yīng)4-12小時，用去離子水洗滌后浸泡12-14小時，得抗污染膜。
[0017]所述多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
[0018]其中，步驟2中，所述多乙烯多胺水溶液的體積濃度為20-40 %。
[0019]其中，所述多乙烯多胺水溶液的體積濃度為30%。
[0020]其中，步驟2中，將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴60°C條件下反應(yīng)2小時。
[0021]其中，荷正電超濾膜在全氟辛酸溶液反應(yīng)溫度為20_60°C。
[0022]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供一種含氟抗污染超濾膜，以聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯共混膜為基膜，膜表面通過氨基固定全氟辛酸基團。
[0023]并且，為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明還提供上述含氟抗污染超濾膜在超濾過程中的應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明通過多乙烯多胺與CPVC的R-Cl基團的反應(yīng)，制備胺化的荷正電PVC/CPVC超濾膜，并通過胺基與羧基的酯化反應(yīng)在超濾膜表面接枝全氟辛酸，構(gòu)建低表面能抗污染表面，制備一種低壓運行的新型抗污染超濾膜，所制得的抗污染超濾膜可降低膜的表面能，提高膜的抗污染性能。
【具體實施方式】
[0025]本發(fā)明通過多乙烯多胺與CPVC的R-Cl基團的反應(yīng)，制備胺化的荷正電PVC/CPVC超濾膜，并通過胺基與羧基的酯化反應(yīng)在超濾膜表面接枝全氟辛酸，構(gòu)建低表面能抗污染表面，制備一種低壓運行的新型抗污染超濾膜。
[0026]在本發(fā)明中，為了構(gòu)建抗污染表面，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，將短鏈全氟辛酸基團接枝到PVC/CPVC膜表面上，制備了一種低壓運行的新型抗污染超濾膜。
[0027]本發(fā)明制備一種表面帶有大量氯元素的超濾膜，利用一定濃度的不同的多乙烯多胺溶液，在熱處理的條件下，經(jīng)氨基和表面多余氯發(fā)生取代反應(yīng)，最終制備了一種荷正電的超濾膜。然后將該荷正電膜浸泡在全氟辛酸溶液中，改變溫度等條件，使得膜表面固定一定量的氟元素，以制備含氟的抗污染超濾膜。
[0028]所述的含氟抗污染超濾膜的制備方法中，所述胺化處理是通過多乙烯多胺與CPVC的R-Cl基團反應(yīng)在膜表面引入荷正電氨基，制備胺化的荷正電PVC/CPVC超濾膜，將全氟辛酸基團固定在膜表面是通過胺基與羧基的酯化反應(yīng)在超濾膜表面接枝全氟辛酸基團。
[0029]所述的含氟抗污染超濾膜的制備方法，包括以下步驟:
[0030]步驟1:超濾膜基膜的制備；
[0031]將聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以二甲基乙酰胺為溶劑配置成總質(zhì)量濃度為16-22%的鑄膜液，其中聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的質(zhì)量比為2:3到3:2，在55-65°C攪拌，靜置脫泡，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-30秒后，再放入常溫水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24-26小時，得到超濾基膜；
[0032]步驟2:荷正電超濾膜的制備；
[0033]配制不同濃度的多乙烯多胺水溶液，將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70°C條件下反應(yīng)1-3小時，用相同溫度的去離子洗滌后，浸泡12-14小時，得到荷正電超濾膜；
[0034]步驟3:抗污染超濾膜的制備；
[0035]配制飽和的全氟辛酸溶液，將荷正電超濾膜放置在全氟辛酸溶液中，一定溫度下反應(yīng)4-12小時，用去離子水洗滌后浸泡12-14小時，得抗污染膜。
[0036]所述多乙烯多胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺。
[0037]其中，步驟2中，所述多乙烯多胺水溶液的體積濃度為20-40 %。
[0038]其中，所述多乙烯多胺水溶液的體積濃度為30%。
[0039]其中，步驟2中，將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴60°C條件下反應(yīng)2小時。
[0040]其中，荷正電超濾膜在全氟辛酸溶液反應(yīng)溫度為20-60°C。
[0041]并且，本發(fā)明還提供一種含氟抗污染超濾膜，以聚氯乙烯/氯化聚氯乙烯共混膜為基膜，膜表面通過氨基固定全氟辛酸基團。
[0042]并且，本發(fā)明還提供上述含氟抗污染超濾膜在超濾過程中的應(yīng)用。
[0043]具體而言，本發(fā)明提供的抗污染超濾膜制備方法包括以下步驟:
[0044]I) PVC/CPVC 基膜的制備
[0045]聚氯乙烯(PVC) /氯化聚氯乙烯(CPVC)超濾基膜采用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備，將聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯以N，N-二甲基乙酰胺為溶劑制成總質(zhì)量濃度為16-22%的鑄膜液，聚氯乙烯和氯化聚氯乙烯的質(zhì)量比約為2/3到3/2，在60°C攪拌4小時，鑄膜液在60°C靜置脫泡4小時，冷卻至室溫后將鑄膜液倒在玻璃板上刮膜，在空氣中放置10-30秒后，再放入常溫水浴中凝固成膜，從玻璃板上取下后用去離子水浸泡24小時，得到超濾基膜。
[0046]2)荷正電膜的制備
[0047]配制不同濃度的多乙烯多胺水溶液。將基膜浸泡在多乙烯多胺水溶液中，水浴55-70°C條件下反應(yīng)1-3小時。用相同溫度的去離子洗去多余的多乙烯多胺。洗滌充分后，浸泡在去離子水中12小時，脫除孔道內(nèi)的多余多乙烯多胺，則得到荷正電超濾膜。
[0048]上述多乙烯多胺可以為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，多乙烯多胺水溶液的體積濃度為20-40%。
[0049]3)抗污染超濾膜的制備
[0050]用去離子水配制飽和的全氟辛酸溶液，將制備的荷正電膜浸泡在全氟辛酸溶液中，在20-60°C之間的溫度做處理，反應(yīng)4-12小時后取出充分洗滌后浸泡在去離子水中備用，即制得含氟抗污染超濾膜。
[0051]發(fā)明通過多乙烯多胺與CPVC的R-Cl基團的反應(yīng)，制備胺化的荷正電PVC/CPVC超濾膜，并通過胺基與羧基的酯化反應(yīng)在超濾膜表面接枝全氟辛酸，構(gòu)建低表面能抗污染表面，制備一種