一種流化床用微球催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種流化床用微球催化劑及其制備方法與應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯是現(xiàn)代化工的基本原料，工業(yè)上乙烯和丙烯主要是以石油煉制而得的 輕質(zhì)油（石腦油和輕柴油）為原料進(jìn)行生產(chǎn)，完全依賴于石油資源。隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 烯烴需求日益增大，研究開發(fā)烯烴生產(chǎn)新技術(shù)一直是重要的研究方向，其中煤經(jīng)甲醇制取 低碳烯烴（ΜΤ0)是最具有應(yīng)用前景的非石油路線生產(chǎn)乙烯、丙烯的新途徑，
[0003] 幾十年來，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)均投入了大量人力和物力進(jìn)行研究開發(fā)。早期甲醇 制烯烴過程主要以改性HZSM-5分子篩為催化劑（USP 3, 911，041、USP 4, 049, 573、USP 4，100,219、USP 4,542,252、USP 5,367，100、USP 5,573,990、JP 60-126233、JP 61-97231、 JP 62-70324)，其最佳結(jié)果為USP 5, 367, 100和5, 573, 990中公開的大連化學(xué)物理研究所 甲醇或二甲醚制取低碳烯烴技術(shù)，在磷和鑭改性的HZSM-5分子篩催化劑上，其氣相產(chǎn)物中 乙稀和丙稀總選擇性僅為65wt %左右，乙稀、丙稀和丁稀總選擇性大于85wt %。在上世 紀(jì)80年代初，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC)開發(fā)了新型磷酸硅鋁系列分子篩（SAP〇-n)(USP 4, 440, 871)，SAP0分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽，由P04+、A104 _、及Si04的四面體構(gòu)成三維 骨架結(jié)構(gòu)。隨著磷酸硅鋁系列分子篩的問世，人們開始將這種小孔且酸性適中的分子篩用 于 ΜΤ0 反應(yīng)，如 SAP0-17, SAP0-34, SAP0-35, SAP0-44 等（USP 4, 499, 327)，它們的孔徑大約 為0. 43nm，是一類較好的擇形催化劑。其中SAP0-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié) 構(gòu)在ΜΤ0反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，成為了取代ZSM-5沸石分子篩的新一代ΜΤ0催化 劑的活性組分。
[0004] 2010年中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)甲醇制烯烴（DMT0)技術(shù)首次實現(xiàn)工 業(yè)化，之后中國石化以及美國U0P公司也相繼建設(shè)了甲醇制烯烴工業(yè)化裝置，均采用了以 SAP0-34分子篩為活性組份的流化床催化劑和流化床工藝。流化床工藝對催化劑的強(qiáng)度具 有較高要求，目前ΜΤ0流化床催化劑磨損指標(biāo)均是參照催化裂化（FCC)流化床催化劑的技 術(shù)指標(biāo)，其磨損指數(shù)小于2即為合格。但是ΜΤ0流化床催化劑價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于FCC催化劑，其 催化劑較高的磨損率也大大增加了 ΜΤ0工業(yè)化裝置的運行成本，因此如何降低ΜΤ0流化床 催化劑的磨損指數(shù)將是ΜΤ0工業(yè)化裝置節(jié)能增效的有效途徑之一。
[0005] 中國專利CN1044980C公開了 一種分子篩復(fù)合材料及其制備方法，通過在球形 (C>2-3mm，C>3-5mm)或條形（ΦΙΧΙι?πι)分子篩外表面制備一層多孔無機(jī)膜，增加球開$顆粒 的抗壓強(qiáng)度，但該類分子篩主要用于吸附劑，對催化劑酸性變化沒有要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種流化床用微球催化劑及其制備方法，該流化床用微球催 化劑具有高強(qiáng)度、低磨損指數(shù)。
[0007] 本發(fā)明所提供的流化床用微球催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將微球催化劑浸漬于增強(qiáng)劑中，得到浸漬后的微球催化劑，其中，所述增強(qiáng)劑為 含硅試劑和醇類溶劑的混合液，含硅試劑和醇類溶劑的質(zhì)量比為（0.25-4) :1 ;
[0009] 2)將浸漬后的微球催化劑依次進(jìn)行干燥和焙燒，得到流化床用微球催化劑。
[0010] 上述制備方法中，步驟1)中，所述浸漬的溫度為20-30°C，具體可為常溫（25°C)， 時間為l_12h。
[0011] 所述含硅試劑和醇類溶劑的質(zhì)量比具體可為（0. 25-1. 5) :1。
[0012] 所述含硅試劑選自硅溶膠、甲氧基硅烷和乙氧基硅烷中的至少一種，所述甲氧基 硅烷具體可為正硅酸甲酯，所述乙氧基硅烷具體可為正硅酸乙酯。
[0013] 所述醇類溶劑具體可選自乙醇、丙醇和丁醇中的至少一種。
[0014] 當(dāng)所述含硅試劑選自正硅酸乙酯；所述醇類溶劑選自乙醇和丙醇時，正硅酸乙酯、 乙醇和丙醇的質(zhì)量比為（〇. 5-2) : (1-2) : 1，具體可為0. 71:1:1或2:2:1。
[0015] 所述微球催化劑是以SAP0-34分子篩為活性組份，是按如下相應(yīng)的制備方法制備 得到。
[0016] 上述制備方法中，步驟2)中，所述干燥的溫度為100-120°C，時間為3_6h，具體可 在空氣氛圍中進(jìn)行干燥。
[0017] 所述焙燒的溫度為550-600°C，時間為3-6h，具體可在空氣氛圍中進(jìn)行干燥。
[0018] 本發(fā)明所制備得到的流化床用微球催化劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0019] 所述流化床用微球催化劑的粒徑為20-100 μ m。
[0020] 本發(fā)明通過將微球催化劑放入含硅試劑與醇類溶劑配制的增強(qiáng)劑中浸漬，然后過 濾、干燥并焙燒后在催化劑表面制備一層多孔無機(jī)膜，從而得到高強(qiáng)度流化床用微球催化 劑。
[0021] 按標(biāo)準(zhǔn)Q/TSH 3490 909-2006采用磨損指數(shù)測定儀測定流化床用微球催化劑的 磨損指數(shù)小于1。
[0022] 本發(fā)明的再一個目的是提供一種微球催化劑及其制備方法。
[0023] 本發(fā)明所提供的微球催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0024] a)將SAP0-34分子篩和基質(zhì)粘結(jié)劑于去離子水中混合攪拌，得到漿料；
[0025] b)將步驟a)中的漿料進(jìn)行膠磨或打衆(zhòng)，得到膠磨或打漿后的漿料；
[0026] c)對步驟b)中的膠磨或打漿后的漿料進(jìn)行干燥，得到微球催化劑。
[0027] 上述制備方法中，步驟a)中，所述SAP0-34分子篩和基質(zhì)粘結(jié)劑的質(zhì)量比為1 : (1-2)。
[0028] 所述基質(zhì)粘結(jié)劑選自硅溶膠或硅的氧化物、鋁溶膠或鋁的氧化物、無定型硅鋁氧 化物、高嶺土和粘土中的至少一種。
[0029] 當(dāng)所述基質(zhì)粘結(jié)劑選自高嶺土、鋁溶膠和硅溶膠時，所述SAP0-34分子篩、所述高 嶺土、所述鋁溶膠和所述硅溶膠的質(zhì)量比為（3-4) :(3-4):(1-2) :1，具體可為7:8:3:2或 4:3:2:1〇
[0030] 進(jìn)一步地，所述高嶺土中高嶺石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% -90%，進(jìn)一步可為 70% -90%，具體可為 85. 5%。
[0031] 所述硅溶膠或硅的氧化物中Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%。
[0032] 所述鋁溶膠或鋁的氧化物中A1203的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%。
[0033] 所述漿料的質(zhì)量固含量為30-40%。
[0034] 上述制備方法中，步驟b)中，所述膠磨是通過膠體磨進(jìn)行，所述打漿是通過高速 剪切機(jī)進(jìn)行。
[0035] 上述制備方法中，步驟c)中，所述干燥是通過噴霧干燥的方式進(jìn)行。
[0036] 所述噴霧干燥的條件具體如下：采用離心式或壓力式噴霧干燥設(shè)備，保持噴霧干 燥設(shè)備的入口溫度為300-500°C，出口溫度為100-300°C。進(jìn)一步通過對離心式噴霧干燥設(shè) 備中霧化器的轉(zhuǎn)速和壓力式噴霧干燥設(shè)備中噴嘴的壓力進(jìn)行調(diào)變，得到一定粒度分布微球 催化劑。
[0037] 上述制備方法中，步驟c)中，還包括對所述微球催化劑于400-700°C (具體可在空 氣中）下焙燒3_6h的步驟。
[0038] 本發(fā)明所制備得到的微球催化劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039] 此外，本發(fā)明所制備得到的流化床用微球催化劑和/或微球催化劑在催化甲醇制 取烯烴（ΜΤ0)中的應(yīng)用亦屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0040] 所述甲醇制取低碳烯烴的反應(yīng)溫度為400-550°C，反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速以甲醇計為 0. 5-10h
[0041] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0042] 1)所述流化床用微球催化劑不僅降低了磨損指數(shù)，而流化床用微球催化劑酸性得 到保持。采用流化床用微球催化劑催化甲醇制備烯烴（ΜΤ0)的過程中，在保持反應(yīng)性能條 件下，可以有效降低催化劑的損耗。
[0043] 2)流化床用微球催化劑表面有一層多孔無機(jī)膜，阻止制膜