一種高強(qiáng)度聚合物微球及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種聚合物微球，它基本上由苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯作為單體共聚得到，其中，所述的共聚前要向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯組成的聚合單體中添加金屬氧化物，并在聚合過程中向聚合體系中引入氫氣，最終共聚得到納米金屬顆粒。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法在通過向共聚單體中同時(shí)加入金屬氧化物，并在聚合過程中原位還原其為納米金屬并與聚合物鏈結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，制備得到具有更高強(qiáng)度和恰當(dāng)密度的聚合物微球。該方法所制的聚合物微球性能優(yōu)良，可以滿足油氣田水力壓裂時(shí)支撐巖層裂縫，完井過程中礫石填充和鉆井過程中潤滑的要求，具有更好的強(qiáng)度，更易于輸送，更好的導(dǎo)流效果，提供更有效的支撐裂縫。
【專利說明】一種高強(qiáng)度聚合物微球及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合材料，具體涉及一種高強(qiáng)度的聚合物微球，及其制備方法。
技術(shù)背景
[0002]與高含量儲(chǔ)油層相比，低滲透油藏由于自身?xiàng)l件的限制，需要利用水力壓裂技術(shù)在油層中制造有效支撐裂縫來作為油層的滲流通道，以增加石油的導(dǎo)流能力，并最終達(dá)到增產(chǎn)的效果。實(shí)踐證明，使用陶支撐劑壓裂的油井可提高產(chǎn)量30 - 50%，還能延長油氣井服務(wù)年限。為了提高有效支撐裂縫面積，通常的做法為加大壓裂液和支撐劑的使用量，但這一方法將導(dǎo)致增產(chǎn)成本的上升，并且其增產(chǎn)效果也并不明顯，從而導(dǎo)致最終的壓裂效益偏低。除壓裂之外，固體顆粒物還可用于油井完井過程中的礫石填充和鉆探過程中的潤滑。這些功能都要求固體顆粒具有較高的強(qiáng)度以及能夠和鉆井液相配合的恰當(dāng)密度。
[0003]目前工業(yè)上常用的支撐劑為陶瓷基支撐劑和石英砂類支撐劑，它們都具有很高的壓裂強(qiáng)度，其真密度均大于1.5g/cm3，屬于中高密度支撐劑。由于其密度較大，造成其輸送困難，對(duì)壓裂液要求更高，并且更難鋪置在裂縫中。針對(duì)這一問題，研究人員提出了超輕支撐劑的概念。與傳統(tǒng)支撐劑相比，超輕支撐劑能夠更加容易地被鋪置在裂縫內(nèi)，并且具有極高的抗壓能力以及卓越的環(huán)境適應(yīng)力。超輕支撐劑的應(yīng)用能夠?qū)崿F(xiàn)裂縫單層支撐，其導(dǎo)流能力高于多層支撐劑充填的裂縫，并且利用超輕支撐劑所達(dá)到的支撐效果是普通支撐劑的10倍之多。超輕支撐劑易于輸送的特點(diǎn)使得壓裂液能夠更加容易地將其鋪置在裂縫內(nèi)，其總體填充面積更大。因此，與傳統(tǒng)支撐劑的充填效果相比，超輕支撐劑的使用意味著相同體積的支撐劑能夠產(chǎn)生更大更有效的支撐裂縫和更高的導(dǎo)通率。
[0004]超輕支撐劑在滿足低密度要求的同時(shí)，應(yīng)達(dá)到支撐裂縫所需要的高強(qiáng)度。常用的超輕支撐劑包括樹脂包覆石英砂，核桃殼樹脂等。這些超輕支撐劑外觀結(jié)構(gòu)均不是球型，因此也存在輸送困難的問題。US2009286698.US2009305044和US2010319916提出了一種以聚苯乙烯類樹脂微球?yàn)榛A(chǔ)的支撐劑的制備方法，通過向聚苯乙烯中添加炭黑，煅燒氧化硅，煅燒氧化鋁，碳納米管，碳納米纖維，纖維素納米纖維，天然粘土，合成粘土，粉煤灰，多面體低聚硅倍半氧烷，金屬簇，金屬合金簇，金屬氧化物簇或其混合物的方法，得到具有較高強(qiáng)度的球型支撐劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的在于:提供一種同時(shí)具有高強(qiáng)度和較低密度的聚合物微球。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于:提供所述的聚合物微球的制備方法。
[0007]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于:提供所述的聚合物微球在油田鉆井和完井過程巖層壓裂，礫石填充和潤滑中的應(yīng)用。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案:
[0009]首先，提供一種聚合物微球，它基本上由苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯作為單體共聚得到；所述的共聚前要向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯組成的聚合單體中添加金屬氧化物，并在聚合過程中向聚合體系中引入氫氣，最終共聚得到納米金屬顆粒。
[0010]上述方案中，所添加金屬氧化物優(yōu)選為氧化鎳、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵，氧化鋅，氧化鈷中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鎳或氧化鈷中的一種或兩種。
[0011]所添加的金屬氧化物的質(zhì)量優(yōu)選為共聚單體質(zhì)量的0.05-1% ;進(jìn)一步優(yōu)選
0.08 ~0.5% ;最優(yōu)選 0.09 ~0.12%。
[0012]所添加的金屬氧化物均為粉末狀，其顆粒直徑優(yōu)選為0.1-0.5微米。
[0013]本發(fā)明還提供制備所述的聚合物微球的方法，包括以下步驟:
[0014]I)將苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯與引發(fā)劑混合后，向其中加入金屬氧化物，混合均勻，得到共聚單體混合物；
[0015]2)將磷酸鈣、水溶性高分子化合物和水混合均勻得到分散體系；
[0016]3)將步驟I)得到的共聚單體混合物加入步驟2)得到的分散體系中，形成懸浮聚合體系，同時(shí)向懸浮聚合體系中通入氫氣，進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌干燥后得到所述的聚合微球。
[0017]上述方案中，步驟I)所使用的苯乙烯在共聚單體中含量優(yōu)選為55-95%，二乙烯基苯在共聚單體中的含量優(yōu)選為1_15%，甲基丙烯酸甲酯在共聚單體中的含量優(yōu)選為2-30% ;進(jìn)一步優(yōu)選的方案中，苯乙烯在共聚單體中含量為70~80%，二乙烯基苯在共聚單體中的含量為5-10%，甲基丙烯酸甲酯在共聚單體中的含量為12~18%;最優(yōu)選的方案中，苯乙烯在共聚單體中含量為75~77%，二乙烯基苯在共聚單體中的含量為7.5~8%，甲基丙烯酸甲酯在共聚單體中的含量為15~16%。
[0018]上述方案中，步驟I)所添加的金屬氧化物的質(zhì)量優(yōu)選為共聚單體質(zhì)量的
0.05-1% ;進(jìn)一步優(yōu)選 0.08 ~0.5% ;最優(yōu)選 0.09 ~0.12%。
[0019]上述方案中，步驟I)所添加金屬氧化物優(yōu)選為氧化鎳、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵，氧化鋅， 氧化鈷中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鎳或氧化鈷中的一種或兩種。
[0020]上述方案中，步驟I)所添加的金屬氧化物均為粉末狀，其顆粒直徑優(yōu)選為
0.1-0.5 微米。
[0021]上述方案中，步驟I)所述的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。
[0022]上述方案中，按重量百分比計(jì)，步驟2)所述的磷酸鈣優(yōu)選占所述分散體系的2~3% ;所述的水溶性高分子化合物優(yōu)選占所述分散體系的0.7~0.8%。
[0023]所述的水溶性高分子化合物優(yōu)選明膠。
[0024]上述方案中，步驟3)所述的聚合反應(yīng)溫度優(yōu)選在80~90°C ;進(jìn)一步優(yōu)選85°C。
[0025]上述方案中，步驟3)所述的聚合反應(yīng)中，優(yōu)選保持氫氣分壓為0.5~1.5MPa ;進(jìn)一步優(yōu)選IMPa。
[0026]上述方案中，步驟3)所述的聚合反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選3~5小時(shí)；進(jìn)一步優(yōu)選4小時(shí)。
[0027]本發(fā)明還提供所述聚合物微球在油田巖層壓裂、礫石填充或潤滑中的應(yīng)用。
[0028]本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過在聚合過程中向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯單體中同時(shí)添加金屬氧化物，并在聚合過程中向聚合體系中引入氫氣，在一定的溫度和壓力下，使氧化物加氫還原為具有特殊晶面和微觀結(jié)構(gòu)的納米金屬顆粒，來實(shí)現(xiàn)增加苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，得到一種具有較高強(qiáng)度和較低密度的聚合物微球。本發(fā)明的機(jī)理在于，將金屬氧化物的還原過程與苯乙烯，二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯的共聚過程相結(jié)合，使原位生長的納米金屬晶面結(jié)構(gòu)與聚合物鏈同時(shí)產(chǎn)生，并通過金屬原子外層軌道電子與聚合物鏈缺陷位外層軌道空位的絡(luò)合作用形成的絡(luò)合物，從而形成聚合物鏈和納米金屬的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而加強(qiáng)苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的強(qiáng)度。相比之下，直接向聚合物中引入金屬粉末則無法產(chǎn)生上述效果。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法在通過向共聚單體中同時(shí)加入金屬氧化物，并在聚合過程中原位還原其為納米金屬并與聚合物鏈結(jié)合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，制備得到具有更高強(qiáng)度和恰當(dāng)密度的聚合物微球。該方法所制的聚合物微球性能優(yōu)良，可以滿足油氣田水力壓裂時(shí)支撐巖層裂縫，完井過程中礫石填充和鉆井過程中潤滑的要求，具有更好的強(qiáng)度，更易于輸送，更好的導(dǎo)流效果，提供更有效的支撐裂縫。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1聚合過程原位加氫制得的多足狀納米鎳結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面以具體的實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的應(yīng)用不僅局限于實(shí)施例所列出的范圍。
[0032]實(shí)施例1 [0033]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化鎳，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa,反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。并用苯溶解聚合物，對(duì)其中的納米金屬進(jìn)行高分辨率掃面電鏡分析，結(jié)果見圖1。
[0034]對(duì)比例1-1
[0035]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化鎳，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，反應(yīng)不通入氫氣，升溫至85°C，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。
[0036]對(duì)比例1-2
[0037]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。
[0038]對(duì)比例1-3
[0039]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，反應(yīng)過程不通氫氣，升溫至85°C，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。
[0040]對(duì)比例1-4
[0041]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克金屬鎳粉末(1000目)，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，反應(yīng)不通入氫氣，升溫至85°C，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。
[0042]實(shí)施例2
[0043]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化鈷，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa,反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。并用苯溶解聚合物，對(duì)其中的納米金屬進(jìn)行高分辨率掃面電鏡分析。
[0044]實(shí)施例3[0045]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化銅，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa,反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。并用苯溶解聚合物，對(duì)其中的納米金屬進(jìn)行高分辨率掃面電鏡分析。
[0046]實(shí)施例4
[0047]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化鐵，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa,反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。并用苯溶解聚合物，對(duì)其中的納米金屬進(jìn)行高分辨率掃面電鏡分析。
[0048]實(shí)施例5
[0049]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化鎢，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa,反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。并用苯溶解聚合物，對(duì)其中的納米金屬進(jìn)行高分辨率掃面電鏡分析。
[0050]實(shí)施例6
[0051]1000克苯乙烯，100克二乙烯基苯，200克甲基丙烯酸甲酯，20克過氧化苯甲酰，12克氧化鋅，混合均勻。2500克水，58克磷酸鈣粉末，20克明膠混合形成分散體系。二者均放入5升高壓聚合釜，關(guān)閉釜蓋，開啟攪拌，向釜內(nèi)通入氫氣，升溫至85°C，保持氫氣分壓為IMPa,反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，卸去反應(yīng)壓力，將所得聚合物微球洗滌干燥，測試其強(qiáng)度和密度，結(jié)果見表1。并用苯溶解聚合物，對(duì)其中的納米金屬進(jìn)行高分辨率掃面電鏡分析。
[0052]表1實(shí)施例和對(duì)比例中所制備聚合物微球的強(qiáng)度和密度
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物微球，它基本上由苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯作為單體共聚得到，其特征在于:所述的共聚前要向苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯組成的聚合單體中添加金屬氧化物，并在聚合過程中向聚合體系中引入氫氣，最終共聚得到納米金屬顆粒。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物微球，其特征在于:所述的金屬氧化物為氧化鎳、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵，氧化鋅，氧化鈷中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鎳或氧化鈷中的一種或兩種。
3.權(quán)利要求1所述的聚合物微球，其特征在于:所述的金屬氧化物的質(zhì)量為共聚單體質(zhì)量的0.05-1% ;進(jìn)一步優(yōu)選0.08~0.5% ;最優(yōu)選0.09~0.12%。
4.制備權(quán)利要求1所述的聚合物微球的方法，包括以下步驟: 1)將苯乙烯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸甲酯與引發(fā)劑混合后，向其中加入金屬氧化物，混合均勻，得到共聚單體混合物； 2)將磷酸鈣、水溶性高分子化合物和水混合均勻得到分散體系； 3)將步驟I)得到的共聚單體混合物加入步驟2)得到的分散體系中，形成懸浮聚合體系，同時(shí)向懸浮 聚合體系中通入氫氣，進(jìn)行聚合反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌干燥后得到所述的聚合微球。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟I)所使用的苯乙烯在共聚單體中含量為55-95%，二乙烯基苯在共聚單體中的含量為1-15%，甲基丙烯酸甲酯在共聚單體中的含量為2-30% ;進(jìn)一步優(yōu)選的方案中，苯乙烯在共聚單體中含量為70~80%，二乙烯基苯在共聚單體中的含量為5-10%，甲基丙烯酸甲酯在共聚單體中的含量為12~18% ;最優(yōu)選的方案中，苯乙烯在共聚單體中含量為75~77%，二乙烯基苯在共聚單體中的含量為7.5~8%,甲基丙烯酸甲酯在共聚單體中的含量為15~16%。
6.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟I)所述的金屬氧化物的質(zhì)量為共聚單體質(zhì)量的0.05-1% ;進(jìn)一步優(yōu)選0.08~0.5% ;最優(yōu)選0.09~0.12%。
7.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟I)所述的金屬氧化物優(yōu)選自氧化鎳、氧化鎢、氧化銅、氧化鐵，氧化鋅，氧化鈷中的一種或兩種以上的混合物，進(jìn)一步優(yōu)選氧化鎳或氧化鈷中的一種或兩種。
8.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟3)所述的聚合反應(yīng)溫度在80~90°C;進(jìn)一步優(yōu)選85 °C。
9.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:步驟3)所述的聚合反應(yīng)中，保持氫氣分壓為0.5 ~1.5MPa ;進(jìn)一步優(yōu)選 IMPa。
10.權(quán)利要求1所述的聚合物微球在油田巖層壓裂、礫石填充或潤滑中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F2/20GK103980404SQ201410244881
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】牛立軍 申請(qǐng)人:牛立軍