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環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的制造方法_2

文檔序號:8946796閱讀:來源:國知局
三丙氧基硅烷、6-碘己基三丙氧基硅烷、7-氯庚基 三丙氧基硅烷、7-溴庚基三丙氧基硅烷、7-碘庚基三丙氧基硅烷、8-氯辛基三丙氧基硅烷、 8-溴辛基三丙氧基硅烷、8-碘辛基三丙氧基硅烷。
[0056] 另外,作為上述鹵代烷基芳基三甲氧基硅烷,例如可舉出對氯甲基苯基三甲氧基 硅烷、對(2-氯乙基)苯基三甲氧基硅烷、對溴甲基苯基三甲氧基硅烷、對(2-溴乙基)苯 基三甲氧基硅烷、對碘甲基苯基三甲氧基硅烷、對(2-碘乙基)苯基三甲氧基硅烷。
[0057] 另外,作為上述鹵代烷基芳基三乙氧基硅烷,例如可舉出對氯甲基苯基三乙氧基 硅烷、對(2-氯乙基)苯基三乙氧基硅烷、對溴甲基苯基三乙氧基硅烷、對(2-溴乙基)苯 基三乙氧基硅烷、對碘甲基苯基三乙氧基硅烷、對(2-碘乙基)苯基三乙氧基硅烷。
[0058] 另外,作為上述鹵代烷基芳基三丙氧基硅烷,例如可舉出對氯甲基苯基三丙氧基 硅烷、對(2-氯乙基)苯基三丙氧基硅烷、對溴甲基苯基三丙氧基硅烷、對(2-溴乙基)苯 基三丙氧基硅烷、對碘甲基苯基三丙氧基硅烷、對(2-碘乙基)苯基三丙氧基硅烷。
[0059] 另外,作為上述鹵代烷基芳烷基三甲氧基硅烷,例如可舉出對氯甲基芐基三甲氧 基硅烷、對溴甲基芐基三甲氧基硅烷、對碘甲基芐基三甲氧基硅烷。
[0060] 另外,作為上述鹵代烷基芳烷基三乙氧基硅烷,可舉出對氯甲基芐基三乙氧基硅 烷、對溴甲基芐基三乙氧基硅烷、對碘甲基芐基三乙氧基硅烷。
[0061] 另外,作為上述鹵代烷基芳烷基三丙氧基硅烷,可舉出對氯甲基芐基三丙氧基硅 燒、對漠甲基芐基二丙氧基硅烷、對鵬甲基芐基二丙氧基硅烷。
[0062] 另外,作為式(1)表示的硅烷化合物中含有鹵代芳基的硅烷化合物的具體例,可 舉出鹵代芳基三烷氧基硅烷、鹵代芳烷基三烷氧基硅烷等。
[0063] 作為上述鹵代芳基三烷氧基硅烷,可舉出對氯苯基三甲氧基硅烷、對溴苯基三甲 氧基硅烷、對氯苯基三乙氧基硅烷、對溴苯基三乙氧基硅烷、對氯苯基三丙氧基硅烷、對溴 苯基三丙氧基硅烷。
[0064] 另外,作為上述鹵代芳烷基三烷氧基硅烷,可舉出對氯芐基三甲氧基硅烷、對溴芐 基三甲氧基硅烷、對碘芐基三甲氧基硅烷、對氯芐基三乙氧基硅烷、對溴芐基三乙氧基硅 烷、對碘芐基三乙氧基硅烷、對氯芐基三丙氧基硅烷、對溴芐基三丙氧基硅烷、對碘芐基三 丙氧基硅烷等。
[0065] 從催化劑活性和低廉制造催化劑的觀點考慮,上述硅烷化合物的使用量相對于硅 膠1摩爾,優(yōu)選為0. 001~0. 5摩爾,更優(yōu)選為0. 01~0. 1摩爾,進一步優(yōu)選為0. 02~0. 08 摩爾,特別優(yōu)選為〇. 025~0. 06摩爾。
[0066] 另外,優(yōu)選在溶劑中進行工序(a),作為該溶劑,優(yōu)選烴溶劑。
[0067] 作為上述烴溶劑,可舉出脂肪族烴溶劑、芳香族烴溶劑、脂環(huán)式烴溶劑。應(yīng)予說明, 脂肪族烴溶劑可以為正十二烷等正烷烴系溶劑、異十二烷等異烷烴系溶劑中的任一種。這 些溶劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。
[0068] 這些烴溶劑中,從抑制環(huán)狀碳酸酯合成中的副反應(yīng)和反應(yīng)速度的觀點考慮,優(yōu)選 芳香族烴溶劑。作為該芳香族烴溶劑,可舉出甲苯、二甲苯、乙苯等,從即便使用少量的硅烷 化合物也能高效地得到活性高的催化劑的觀點考慮,更優(yōu)選二甲苯。二甲苯可以為鄰二甲 苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯中的任一種,可以含有乙苯。
[0069] 上述溶劑的使用量沒有特別限定,相對于硅膠100質(zhì)量份,通常為100~750質(zhì)量 份,優(yōu)選為100~500質(zhì)量份,更優(yōu)選為200~300質(zhì)量份。
[0070] 工序(a)的反應(yīng)溫度沒有特別限定,優(yōu)選為50~160°C,更優(yōu)選為80~150°C,進 一步優(yōu)選為100~140°C的范圍。通過使反應(yīng)溫度為160°C以下能夠抑制被擔(dān)載的硅烷化 合物的分解,另一方面,通過為50°C以上能夠加快反應(yīng)速度。
[0071] 工序(a)的反應(yīng)時間沒有特別限定,優(yōu)選為1~30小時,更優(yōu)選為3~28小時, 特別優(yōu)選為5~26小時。
[0072] 另外,作為工序(a)中得到的具有鹵代烷基或者鹵代芳基的催化劑前體中的鹵素 的含量,從催化劑活性的觀點考慮,優(yōu)選每Ig催化劑前體為1.0 mmol以下,更優(yōu)選為〇. 1~ 1.0 mmol,進一步優(yōu)選為0. 2~0. 95mmol,特別優(yōu)選為0. 3~0. 9mmol。通過調(diào)整具有鹵代 烷基或者鹵代芳基的硅烷化合物的使用量、使用上述吸附水分量被調(diào)整成1質(zhì)量%以下的 硅膠,能夠?qū)Ⅺu素含量控制在上述范圍內(nèi)。
[0073] 上述鹵素含量與后述實施例同樣地測定即可。
[0074] 〔工序(b)〕
[0075] 工序(b)是使工序(a)中得到的催化劑前體與叔膦反應(yīng)而得到鹵素含量與磷含量 的摩爾比〔鹵素/磷〕為0. 8~1. 6的環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑的工序。通過使催化劑前 體與叔膦反應(yīng),將催化劑前體的鹵代烷基或者鹵代芳基變換成以鹵化物陰離子為相反離子 的季4粦_基。因此,環(huán)狀碳酸酯合成用催化劑具有以鹵化物陰離子為相反離子的季鑄^基。
[0076] 作為工序(b)中使用的叔膦,優(yōu)選下述式(2)表示的化合物。該叔膦可以單獨使 用1種或者組合使用2種以上。
[0078] 〔式(2)中,R3~R5各自獨立地表不碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基 烷基、具有烷氧基作為取代基的芳基、或者這些基團所含的氫原子的1個以上被含有雜原 子的基團取代而成的基團。〕
[0079] 式⑵中,R3~R5表示的碳原子數(shù)1~8的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的 任一種,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環(huán)己基 等。
[0080] 另外,R3~R5表示的芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)6~10的芳基,例如可舉出苯基、甲苯 基、二甲苯基、萘基等。
[0081] 另外,R3~R5表示的芳烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)7~12的芳烷基,例如可舉出芐基等。
[0082] 另外,R3~R5表不的烷氧基烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)2~8的烷氧基烷基,例如可舉 出甲氧基乙基等。
[0083] 另外,R3~R5表示的具有烷氧基作為取代基的芳基優(yōu)選為碳原子數(shù)7~14的烷 氧基芳基,例如可舉出甲氧基苯基、二甲氧基苯基等。另外,芳基具有的烷氧基的個數(shù)和位 置為任意,但優(yōu)選的烷氧基的個數(shù)為1~4個,更優(yōu)選為1或2個。
[0084] 應(yīng)予說明,對于上述碳原子數(shù)1~8的烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基、具有燒氧 基作為取代基的芳基,這些基團所含的氫原子的1個以上可以被含有雜原子的基團取代。 作為雜原子,可舉出氮、氧、磷、硫、鹵素原子(氟原子等)等。
[0085] 作為上述含有雜原子的基團,可舉出氣基、餅基、硝基、氛基、異氛基、脈基等含氣 基團;烷?;?、羧基、烷氧基羰基、羥基等含氧基團;膦烷基、膦?;?、氧膦基等含磷基團;磺 基、硫基、烷基硫基、烷基橫醜基、烷基橫醜基氣基、烷基氣基橫醜基、烷基亞橫醜基、烷基氣 基亞磺?;⑼榛鶃喕酋;被?、硫代羧基等含硫基團等。
[0086] 如上所述的R3~R5中,優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的烷基,更優(yōu)選碳原子數(shù)1~8的直 鏈狀或者支鏈狀的烷基,進一步優(yōu)選碳原子數(shù)1~4的直鏈狀或者支鏈狀的烷基,特別優(yōu)選 丁基。
[0087] 作為上述式(2)表示的化合物的具體例,可舉出三C1 s烷基膦、三芳基膦、二芳基 C1 s烷基膦、芳基二C i s烷基膦、三芳烷基膦、二芳烷基C i s烷基膦、二芳烷基芳基膦、芳烷基 二C1 s烷基膦、芳烷基二芳基膦、三(烷氧基芳基)膦、雙(烷氧基芳基W1 s烷基膦、雙(烷 氧基芳基)芳基膦、雙(烷氧基芳基)芳烷基膦、(烷氧基芳基)二C1 s烷基膦、(二烷氧基 芳基)二C1 s烷基膦、烷氧基芳基二芳基膦、(二烷氧基芳基)二芳基膦、烷氧基芳基二芳烷 基膦、(二烷氧基芳基)二芳烷基膦。
[0088] 作為上述三C1 s烷基膦,例如可舉出三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三異丙基膦、 三正丁基膦、三異丁基膦、三戊基膦、三己基膦、三庚基膦、三辛基膦、三環(huán)己基膦、二甲基乙 基膦、二甲基丙基膦、二甲基異丙基膦、二甲基正丁基膦、二甲基異丁基膦、二甲基戊基膦、 二甲基己基膦、二甲基庚基膦、二甲基辛基膦、二甲基環(huán)己基膦、二乙基甲基膦、二乙基丙基 勝、二乙基異丙基勝、^乙基正丁基勝、^乙基異丁基勝、^乙基戊基勝、^乙基己基勝、^- 乙基庚基膦、二乙基辛基膦、二乙基環(huán)己基膦,
[0089] 二丙基甲基膦、二丙基乙基膦、二丙基異丙基膦、二丙基正丁基膦、二丙基異丁基 膦、二丙基戊基膦、二丙基己基膦、二丙基庚基膦、二丙基辛基膦、二丙基環(huán)己基膦、二異丙 基甲基膦、二異丙基乙基膦、二異丙基丙基膦、二異丙基正丁基膦、二異丙基異丁基膦、二異 丙基戊基膦、二異丙基己基膦、二異丙基庚基膦、二異丙基辛基膦、二異丙基環(huán)己基膦、二正 丁基甲基膦、二正丁基乙基膦、二正丁基丙基膦、二正丁基異丙基膦、二正丁基異丁基膦、二 正丁基戊基膦、二正丁基己基膦、二正丁基庚基膦、二正丁基辛基膦、二正丁基環(huán)己基膦,
[0090] 二異丁基甲基膦、二異丁基乙基膦、二異丁基丙基膦、二異丁基異丙基膦、二異丁 基正丁基膦、二異丁基戊基膦、二異丁基己基膦、二異丁基庚基膦、二異丁基辛基膦、二異丁 基環(huán)己基勝、^戊基甲基勝、^戊基乙基勝、^戊基丙基勝、^戊基異丙基勝、^戊基正丁基 膦、二戊基異丁基膦、二戊基己基膦、二戊基庚基膦、二戊基辛基膦、二戊基環(huán)己基膦、二己 基甲基膦、二己基乙基膦、二己基丙基膦、二己基異丙基膦、二己基正丁基膦、二己基異丁基 膦、二己基戊基膦、二己基庚基膦、二己基辛基膦、二己基環(huán)己基膦,
[0091 ] 二庚基甲基勝、^庚基乙基勝、^庚基丙基勝、^庚基異丙基勝、^庚基正丁基勝、 二庚基異丁基膦、二庚基戊基膦、二庚基己基膦、二庚基辛基膦、二庚基環(huán)己基膦、二辛基甲 基膦、二辛基乙基膦、二辛基丙基膦、二辛基異丙基膦、二辛基正丁基膦、二辛基異丁基膦、 二辛基戊基膦、二辛基己基膦、二辛基庚基膦、二辛基環(huán)己基膦、二環(huán)己基甲基膦、二環(huán)己基 乙基膦、二環(huán)己基丙基膦、二環(huán)己基異丙基膦、二環(huán)己基正丁基膦、二環(huán)己基異丁基膦、二環(huán) 己基戊基膦、二環(huán)己基己基膦、二環(huán)己基庚基膦、二環(huán)己基辛基膦。
[0092] 作為上述三芳基膦,可舉出三苯基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦。
[0093] 作為上述^芳基C1 8烷基勝,可舉出__苯基甲基勝、二苯基乙基勝、^_苯基丙基勝、 二苯基異丙基膦、二苯基正丁基膦、二苯基異丁基膦、二苯基戊基膦、二苯基己基膦、二苯基 庚基膦、二苯基辛基膦、二苯基環(huán)己基膦、二甲苯基甲基膦、二甲苯基乙基膦、二甲苯基丙基 膦、二甲苯基異丙基膦、二甲苯基正丁基膦、二甲苯基異丁基膦、二甲苯基戊基膦、二甲苯基 己基膦、二甲苯基庚基膦、二甲苯基辛基膦、二甲苯基環(huán)己基膦、二(二甲苯基)甲基膦、二 (二甲苯基)乙基膦、二(二甲苯基)丙基膦、二(二甲苯基)異丙基膦、二(二甲苯基)正 丁基膦、二(二甲苯基)異丁基膦、二(二甲苯基)戊基膦、二(二甲苯基)己基膦、二(二 甲苯基)庚基膦、二(二甲苯基)辛基膦、二(二甲苯基)環(huán)己基膦。
[0094] 作為上述芳基^ C1 8烷基勝,可舉出苯基__甲基勝、苯基二乙基勝、苯基二丙基勝、 苯基二異丙基膦、苯基二正丁基膦、苯基二異丁基膦、苯基二戊基膦、苯基二己基膦、苯基二 庚基膦、苯基二辛基膦、苯基二環(huán)己基膦、甲苯基二甲基膦、甲苯基二乙基膦、甲苯基二丙基 膦、甲苯基二異丙基膦、甲苯基二正丁基膦、甲苯基二異丁基膦、甲苯基二戊基膦、甲苯基二 己基膦、甲苯基二庚基膦、甲苯基二辛基膦、甲苯基二環(huán)己基膦、二甲苯基二甲基膦、二甲苯 基二乙基膦、二甲苯基二丙基膦、二甲苯基二異丙基膦、二甲苯基二正丁基膦、二甲苯基二 異丁基膦、二甲苯基二戊基膦、二甲苯基二己基膦、二甲苯基二庚基膦、二甲苯基二辛基膦、 二甲苯基二環(huán)己基膦。
[0095] 作為上述三芳烷基膦,可舉出三芐基膦。
[0096] 另外,作為上述^芳烷基C1 8烷基勝,可舉出二芐基甲基勝、^芐基乙基勝、^節(jié) 基丙基膦、二芐基異丙基膦、二芐基正丁基膦、二芐基異丁基膦、二芐基戊基膦、二芐基己基 膦、二芐基庚基膦、二芐基辛基膦、二芐基環(huán)己基膦。
[0097] 作為上述二芳烷基芳基膦,可舉出二芐基苯基膦、二芐基甲苯基膦、二芐基二甲苯 基勝。
[0098] 作為上述芳烷基^ C1 8烷基勝,可舉出芐基二甲基勝、芐基^乙基勝、芐基^丙基 膦、芐基二異丙基膦、芐基二正丁基膦、芐基二異丁基膦、芐基二戊基
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