一種改性石墨烯載鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種改性石墨烯載鉑催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)，是一種新型環(huán)保的能量 轉(zhuǎn)換裝置，具有體積小、比能量密度高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、原料便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)， 在航空航天、國(guó)防軍用、交通運(yùn)輸、家用便攜式電源等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但DMFC陽(yáng) 極催化劑成本高、電催化活性低、穩(wěn)定性差，仍然是制約其商業(yè)化的主要因素。
[0003] Pt催化劑是目前公認(rèn)較為理想的DMFC陽(yáng)極催化劑，其對(duì)甲醇的電催化性能好壞， 不僅與催化劑的組成、相對(duì)結(jié)晶度、顆粒粒徑大小有關(guān)，還與載體的種類、比表面積大小、水 溶性、導(dǎo)電傳質(zhì)能力、熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、催化劑與載體間相互作用有關(guān)。目前，常用的Pt 催化劑載體有聚苯胺、碳黑、中間相炭微球、碳納米纖維、碳納米管和石墨烯等材料。其中， 石墨烯是一種二維平面蜂窩狀結(jié)構(gòu)材料，具有大的理論比表面積、良好的導(dǎo)電傳質(zhì)性能、熱 穩(wěn)定性和耐酸堿性，在DMFC方面具有極大的應(yīng)用前景。但由于石墨烯存在水溶性差、易發(fā) 生不可逆團(tuán)聚、重新堆積成石墨等問題，限制了石墨烯在DMFC中的應(yīng)用。
[0004] 改性石墨烯，即在石墨烯表面引入特定的官能團(tuán)或物質(zhì)，不但可以改善石墨烯的 水溶性、生物相容性、增加活性位點(diǎn)，還可以促進(jìn)載體對(duì)Pt催化劑的錨定和分散，達(dá)到提高 Pt利用率、降低成本，增強(qiáng)Pt催化劑活性和穩(wěn)定性的效果。目前，有關(guān)氨基改性石墨烯用于 DMFC陽(yáng)極催化劑載體研究的報(bào)道較少。2011年《ACS Applied Materials&Interfaces》報(bào) 道，苯甲胺利用JT-JT作用，通過非共鍵鍵合方式改性石墨烯（GN)，然后采用多元醇熱還原 Na 2PtCl6，制備Pt/GN催化劑，考察Pt/GN在酸性條件下對(duì)甲醇的電催化氧化情況。2013年 《ACS Sustainable Chemistry&Engineering》報(bào)道，在CO2超臨界流體下，通過非共價(jià)鍵將 1-氨基芘改性到石墨烯（PA-GNS)上，然后采用熱還原方法制備得到Pt/PA-GNS催化劑，并 考察其對(duì)甲醇的電催化氧化。2014年《International Journal of Hydrogen Energy》則 報(bào)道了乙二胺通過共價(jià)鍵鍵合改性石墨烯（ED-Gh)，以其作為Pt載體，采用NaBHJS化學(xué)還 原方法制備Pt/ED-Gh催化劑，并考察催化劑對(duì)甲酸電催化氧化。而將1，3-丙二胺通過共 價(jià)鍵鍵合石墨烯，以其作為Pt催化劑載體，用于甲醇的電催化氧化研究，尚未見相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以1，3-丙二胺改性石墨烯為載體的改性石 墨烯載鉑催化劑及其制備方法和應(yīng)用。按本發(fā)明所述方法制得的改性石墨烯載鉑催化劑具 有較大的比表面積、Pt顆粒分散均勻、顆粒粒徑較??；將其應(yīng)用于DMFC時(shí)，具有較高的電催 化活性和良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明所述的改性石墨烯載鉑催化劑，以1，3-丙二胺改性石墨烯為載體，以鉑為 活性成分，催化劑中鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20~40%。
[0007] 上述技術(shù)方案中，所述的1，3-丙二胺改性石墨烯按以下方法進(jìn)行制備：
[0008] 取氧化石墨烯和酰氯劑在加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后蒸除多余的酰氯劑，得到 酰氯化石墨烯；取酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺，以甲苯或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在氮 氣保護(hù)條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，蒸除溶劑，殘留物洗滌，干燥，得到1，3-丙二胺改性 石墨烯；所述的酰氯劑為二氯亞砜或草酰氯。
[0009] 本發(fā)明還提供上述改性石墨烯載鉑催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0010] 1)獲得氧化石墨烯；
[0011] 2)將氧化石墨烯和酰氯劑在加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后蒸除多余的酰氯劑，得 到酰氯化石墨烯；其中，所述的酰氯劑為二氯亞砜或草酰氯；
[0012] 3)取酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺，以甲苯或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在氮?dú)獗?護(hù)條件下加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，蒸除溶劑，殘留物洗滌，干燥，得到1，3-丙二胺改性石墨 ??；
[0013] 4)向1，3-丙二胺改性石墨烯加水，使1，3-丙二胺改性石墨烯均勻分散于水中，得 到混合液A，向混合液A中加入Pt催化劑的前驅(qū)物，超聲分散，得到混合液B ;
[0014] 5)取NaBH4加入到混合液B中，超聲分散，得到改性石墨烯載鉑催化劑。
[0015] 本發(fā)明所述制備方法中涉及的氧化石墨烯可以按現(xiàn)有常規(guī)工藝進(jìn)行制備，優(yōu)選按 以下方法進(jìn)行制備：
[0016] I. 1)室溫下，取石墨與過硫酸鉀和五氧化二磷混合均勻，加入濃硫酸混合，40~ 80°C條件下攪拌反應(yīng)1~3h預(yù)氧化，冷卻、用水洗凈后，60~80°C條件下真空干燥，得到預(yù) 氧化石墨；
[0017] 1. 2)0~2°C下，將預(yù)氧化石墨加到濃硫酸和濃磷酸中攪拌，接著加入NaNOJP 疆11〇4反應(yīng)30~90min，升溫到30~40°C條件下，攪拌2~5h ;然后升溫到95~98°C，緩 慢加水?dāng)嚢?，再緩慢滴加雙氧水，得到亮黃色懸濁液；將亮黃色懸濁液離心分出，用鹽酸洗 滌、水洗凈，60~80°C條件下真空干燥，得到氧化石墨烯。
[0018] 上述步驟I. 1)中，所述石墨的種類與粒度的選擇與現(xiàn)有技術(shù)相同，可以是普通石 墨，但更優(yōu)選選用天然鱗片石墨，粒度通常選用50~250目。過硫酸鉀的質(zhì)量與石墨的質(zhì) 量比通常為1:1~1:4,五氧化二磷的質(zhì)量與石墨的質(zhì)量比為1:1~1:4 ;所述濃硫酸為市 售的分析純或化學(xué)純濃硫酸，用量通常是以每1.0 g石墨用8~12mL濃硫酸為基準(zhǔn)計(jì)算。
[0019] 上述步驟1. 2)中，所述濃硫酸和濃磷酸為市售的分析純或化學(xué)純濃硫酸和濃磷 酸，用量通常以每1.0 g預(yù)氧化石墨用8~12mL濃硫酸為基準(zhǔn)計(jì)算；濃磷酸和濃硫酸的體積 比通常為1:1~1: 7。NaNOjP KMnO 4為市售的分析純NaNO 3和KMnO 4，用量分別為預(yù)氧化石 墨質(zhì)量的〇. 3~0. 6倍和2~4倍，所用去離子水的量為濃硫酸體積的2~4倍。雙氧水 的用量為本步驟中濃硫酸物質(zhì)的量的1~4倍，以市售的30%的雙氧水為例，其用量為濃硫 酸的0. 25~0. 8倍（體積倍數(shù)）。鹽酸通常為質(zhì)量濃度為1~10%的稀鹽酸。
[0020] 上述改性石墨烯載鉑催化劑制備方法中，為了使1，3-丙二胺改性石墨烯在水中 能夠更好、更快速的分散，且分散得更均勻，優(yōu)選是在向1，3-丙二胺改性石墨烯中加水和 助溶劑后再進(jìn)行超聲分散。所述的助溶劑可以是異丙醇或體積濃度為95~100%的乙醇， 助溶劑的質(zhì)量用量可以是1，3-丙二胺改性石墨烯質(zhì)量的10~100倍。
[0021] 本發(fā)明所述改性石墨烯載鉑催化劑制備方法的步驟2)中，酰氯劑相對(duì)于氧化石 墨烯的用量通常是過量的，一般情況下，酰氯劑的用量以每1.0 g氧化石墨烯用40~60mL 酰氯劑為基準(zhǔn)計(jì)算。所述氧化石墨烯和酰氯劑的反應(yīng)優(yōu)選是在70~80°C條件下進(jìn)行，反應(yīng) 可以通過TLC跟蹤檢測(cè)，反應(yīng)的方式優(yōu)選采用回流反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間通?？刂圃?2~48h。
[0022] 本發(fā)明所述改性石墨烯載鉑催化劑制備方法的步驟3)中，為了降低溶劑的加入 所帶來的雜質(zhì)，優(yōu)選是在使用之前將溶劑進(jìn)行減壓蒸餾以收集純度更高的甲苯或N，N-二 甲基甲酰胺作為溶劑。溶劑的用量可根據(jù)需要進(jìn)行確定，通常情況下，按每1.0 g酰氯化石 墨稀用40~60mL溶劑為基準(zhǔn)計(jì)算。該步驟中，酰氯化石墨稀和1，3-丙二胺的質(zhì)量比優(yōu)選 為0. 5~0. 75 :1，酰氯化石墨烯和1，3-丙二胺的反應(yīng)優(yōu)選是在80~KKTC條件下攪拌反 應(yīng)，反應(yīng)可以通過TLC跟蹤檢測(cè)，反應(yīng)的時(shí)間通?？刂圃?2~24h。
[0023] 本發(fā)明所述改性石墨烯載鉑催化劑制備方法的步驟4)中，采用現(xiàn)有常規(guī)方法如 超聲波分散或磁力攪拌等方法對(duì)加有水（去離子水）或同時(shí)加有水和異丙醇的