%的氫氧化鉀溶液，然后加入催化劑中 攪拌均勻，放置10分鐘，然后在105°c烘9小時(shí)，再在450°C焙燒3小時(shí)制得催化劑內(nèi)核。
[0085] 采用TODA(聚二烯丙基二甲基氯化銨）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催 化劑內(nèi)核上，加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為31的ZSM-5 分子篩殼，在105°C干燥9小時(shí)，800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑90Fe 3Cu4.5K4.5Te2. Q(Si02)9S-10 (ZSM-5)，括號(hào)外數(shù)字為重量份數(shù)。
[0086] 【實(shí)施例13】
[0087] 將10. 7g質(zhì)量濃度為50%的硝酸猛、39. 5g六水硝酸鈷和12. 5g三水硝酸銅溶于 水配成溶液。
[0088] 稱取66g氧化鋁載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外沒(méi)有 多余的水分。
[0089] 將0. 59克硒酸銨加入4. 75g質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化銣溶液，然后加入催化劑中 攪拌均勻，放置10分鐘，然后在130°c烘6小時(shí)，再在700°C焙燒19小時(shí)制得催化劑內(nèi)核。
[0090] 采用TODA(聚二烯丙基二甲基氯化銨）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催 化劑內(nèi)核上，加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為18的ZSM-5 分子篩殼，在130°C干燥6小時(shí)，650°C焙燒8小時(shí)制得催化劑SSCc^Mn^CusRbuSea.jAl^ )i。。-17ZSM-5,括號(hào)外數(shù)字為重量份數(shù)。
[0091] 【實(shí)施例14】
[0092] 將76. 2g六水硝酸鐵、10. 8g六水硝酸鋅和10. 7g六水硝酸鎂溶于水配成溶液。
[0093] 稱取60. Sg二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒(méi)有多余的水分。
[0094] 將0. 84克碲酸銨和1. 07克硒酸銨加入5. 88g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液， 然后加入催化劑中攪拌均勻，放置10分鐘，然后在80°C烘8小時(shí)，再在700°C焙燒8小時(shí)制 得催化劑內(nèi)核。
[0095] 采用PSS (磺化聚苯乙烯）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催化劑內(nèi)核上， 加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為22的ZSM-5分子篩殼，在 80°C干燥 8 小時(shí)，600°C焙燒 2 小時(shí)制得催化劑 SSFe^MguZr^NaiSeuTea.JSiOla-lSGS M-5)，括號(hào)外數(shù)字為重量份數(shù)。
[0096] 【實(shí)施例15】
[0097] 將76. 3g六水硝酸鐵、10. 8g六水硝酸鋅和10. 7g六水硝酸鎂溶于水配成溶液。
[0098] 稱取60. 9g二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒(méi)有多余的水分。
[0099] 將1. 69克碲酸銨加入5. 88g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，然后加入催化劑中 攪拌均勻，放置10分鐘，然后在80°C烘8小時(shí)，再在700°C焙燒8小時(shí)制得催化劑內(nèi)核。
[0100] 采用PSS (磺化聚苯乙烯）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催化劑內(nèi)核上， 加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為22的ZSM-5分子篩殼，在 80°C干燥 8 小時(shí)，600°C焙燒 2 小時(shí)制得催化劑 SSFeisMgh5Zni5Na1Teu(SiO 2)9Q-15(ZSM-5)， 括號(hào)外數(shù)字為重量份數(shù)。
[0101] 【對(duì)比例1】
[0102] 將24. 9g六水硝酸鐵、21. 6g質(zhì)量濃度為50%的硝酸猛和5. 04g三水硝酸銅溶于 水配成溶液。
[0103] 稱取66. 3g二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒(méi)有多余的水分。
[0104] 將0. 15克硒酸銨加入9. 5g質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化鉀溶液，然后加入催化 劑中攪拌均勻，放置10分鐘，然后在KKTC烘4小時(shí)，再在600°C焙燒2小時(shí)制得催化劑 Fe6Mn5Cu2K2Seci.丨（SiO 2) 100。
[0105] 【對(duì)比例2】
[0106] 將24. 9g六水硝酸鐵、21. 6g質(zhì)量濃度為50%的硝酸猛和5. 04g三水硝酸銅溶于 水配成溶液。
[0107] 稱取66. 3g二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒(méi)有多余的水分。
[0108] 將0. 15克硒酸銨加入9. 5g質(zhì)量濃度為20 %的氫氧化鉀溶液，然后加入催化 劑中攪拌均勻，放置10分鐘，然后在KKTC烘4小時(shí)，再在600°C焙燒2小時(shí)制得催化劑 Fe6Mn5Cu2K2Se0 ! (ZSM-5) 100〇
[0109] 【對(duì)比例3】
[0110] 將24. 9g六水硝酸鐵、21. 6g質(zhì)量濃度為50%的硝酸猛和5. 04g三水硝酸銅溶于 水配成溶液。
[0111] 稱取66. 3g二氧化硅載體，將上述溶液浸漬到載體上，在60°C烘至催化劑顆粒外 沒(méi)有多余的水分。
[0112] 將9. 5g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鉀溶液加入催化劑中攪拌均勻，放置10分鐘，然 后在KKTC烘4小時(shí)，再在600°C焙燒2小時(shí)制得催化劑內(nèi)核。
[0113] 采用TODA(聚二烯丙基二甲基氯化銨）作為粘結(jié)劑，把ZSM-5納米晶種吸附于催 化劑內(nèi)核上，加入到分子篩合成液中反應(yīng)，在催化劑內(nèi)核外生成一層硅鋁比為14的ZSM-5 分子篩殼，在l〇〇°C干燥4小時(shí)，550°C焙燒2小時(shí)制得催化劑80Fe 6Mn5Cu2K2Seai (SiO2) i。。-2 0 (ZSM-5)，括號(hào)外數(shù)字為重量份數(shù)。
[0114] 采用實(shí)施例1-13和對(duì)比例1-3制備的催化劑在反應(yīng)溫度250-350°C，反應(yīng)壓力 0. 5-2. 5MPa，H2/C0體積比為0. 5-3,體積空速1000-4000h 1的條件下反應(yīng)，具體條件和結(jié)果 見(jiàn)表3 (反應(yīng)時(shí)間120小時(shí)）。
[0115] 表 1

【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成氣制烯烴催化劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分： 1-20份ZSM-5殼和80-99份的內(nèi)核，其中內(nèi)核以重量份數(shù)計(jì)包括： a) 80-100份選自SiO2或Al2O3的載體；和載于其上的 b) 3-20份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和 c) 1-10份選自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一種金屬或氧化物；和 d) 0. 1-5份選自K、Na、Rb或Cs中至少一種氧化物或氫氧化物；和 e) 0. 1-2份選自Se和Te中的至少一種氧化物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制烯烴催化劑，其特征在于催化劑內(nèi)核以重量份數(shù)計(jì) 含有0. 5-1. 5份選自Se和Te中的至少一種氧化物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制烯烴催化劑，其特征在于殼層的ZSM-5的Si/Al摩 爾比為10-80。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制烯烴催化劑，其特征在于殼層的ZSM-5的Si/Al摩 爾比為20-60。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制烯烴催化劑，其特征在于殼層的重量份數(shù)為3-12。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制烯烴催化劑，其特征在于內(nèi)核的重量份數(shù)為85-95。7. 權(quán)利要求1所述合成氣制烯烴催化劑的制備方法，包括如下步驟： I) 將含有所需量的選自Fe、Co、Mn、Zn、Mg、或Cu的可溶性鹽或堿溶于水，配成混合溶 液； II) 將步驟I中配制的混合溶液浸漬將所需量的選自SiO2或Al2O3的載體上，并烘干備 用； III) 將選自K、Na、Rb或Cs中的至少一種氫氧化物溶液加到步驟II中浸漬有活性組 分的載體中，反應(yīng)1-30分鐘后烘干，經(jīng)焙燒制得催化劑內(nèi)核； IV) 將制得的內(nèi)核加入含有粘結(jié)劑的溶液中，在內(nèi)核上涂上粘結(jié)劑； V) 在涂有粘結(jié)劑的內(nèi)核上吸附ZSM-5的晶種，然后加入分子篩合成溶液中原位合成 ZSM-5殼層； VI) 將組裝有分子篩殼層的催化劑烘干后焙燒得成品催化劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成氣制烯烴催化劑制備方法，其特征在于所用粘結(jié)劑為有 機(jī)粘結(jié)劑。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的合成氣制烯烴催化劑制備方法，其特征在于所用ZSM-5的晶 種粒徑小于200納米。10. -種合成氣制烯烴的方法，合成氣在反應(yīng)溫度250-350°C，反應(yīng)壓力0. 5-2. 5MPa， H2/C0體積比為0. 5-3,體積空速1000-4000h 1的條件下與權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述催化劑 接觸反應(yīng)生成碳?xì)浠衔铩?br>【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣制烯烴催化劑及其制備方法，主要解決費(fèi)托合成中低C2-C4烯烴選擇性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)一種合成氣制烯烴催化劑，催化劑以重量份數(shù)計(jì)包括以下組分:1-20份ZSM-5殼和80-99份的內(nèi)核，其中內(nèi)核以重量份數(shù)計(jì)包括：a)80-100份選自SiO2或Al2O3的載體；和載于其上的b)3-20份Fe或Co中的至少一種金屬或氧化物；和c)1-10份選自Mn、Zn、Mg或Cu中至少一種金屬或氧化物；和d)0.1-5份選自K、Na、Rb或Cs中一種氧化物或氫氧化物；和e)0.1-2份選自Se和Te中的至少一種氧化物的技術(shù)方案，較好地解決該問(wèn)題，可用于合成氣制烯烴的工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J29/46, C07C1/04, B01J29/48, C07C11/04, C07C11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105080597
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410202902
【發(fā)明人】宋衛(wèi)林, 陶躍武, 李劍鋒, 龐穎聰
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月14日