一種鎳系催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于雙烯烴選擇性加氫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎳系催化劑及其制備方 法以及該催化劑在雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴過程中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在乙烯裂解的副產(chǎn)品中含有大量的高度不飽和烴，如：雙烯烴、苯乙烯等，經(jīng)過選 擇性加氫使之變成相應(yīng)的單烯烴。隨著我國乙烯生產(chǎn)能力的持續(xù)增強，雙烯選擇性加氫已 向鎳系催化劑方向發(fā)展。貴金屬催化劑因雜質(zhì)砷易于占據(jù)Pd的空軌道，且Pd含量僅為千 分之幾，位于催化劑表層，其抗砷、抗膠質(zhì)能力差，非貴金屬催化劑因結(jié)構(gòu)差異和金屬含量 高等因素具有一定的容砷能力和抗膠質(zhì)能力，其價格優(yōu)勢也比較顯著。因此，開發(fā)新型鎳系 選擇性加氫催化劑是市場需求的結(jié)果。
[0003] 美國專利US3472763報道了一種NiAl2O3雙烯選擇性加氫催化劑，活性鎳含量 在1 % -20 %，助劑MoO3含量1-5 %，助劑堿金屬和堿土金屬含量1 % -5 %，此催化劑是由 活性組分及助劑的水溶液浸漬Al2O3載體制得，該催化劑低溫活性有待提高。中國專利 CN1218822A報道了一種NiAl2O3適用于裂解汽油餾分的選擇性加氫催化劑，該催化劑是將 鎳負載在含鋰或堿土金屬的Al 2O3載體上制得的，使用此催化劑，只能在較低進料空速下進 行，且加氫穩(wěn)定性不好。
[0004] 因此，目前存在的問題是需要研究開發(fā)一種加氫穩(wěn)定性好，且可以在較高進料空 速下和較低溫度下進行加氫反應(yīng)的雙烯烴選擇性加氫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種鎳系催化劑，該催 化劑由氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載體負載金屬鎳活性組分制得。該催化 劑用于雙烯烴選擇性加氫工藝可以在較高進料空速和較低溫度下進行加氫反應(yīng)且加氫穩(wěn) 定性好。
[0006] 為此，本發(fā)明第一方面提供了一種鎳系催化劑，其包括由氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物 與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載體以及負載在所述復(fù)合載體上的氧化鎳，其中，在所述催化劑中，氧 化鎳的含量基于所述催化劑的重量為12% -20%。優(yōu)選氧化鎳的含量基于所述催化劑的重 量為 14% -18%。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合載體中，ZSM-5占30重量％ -70重量％。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合載體中，氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物占30重量％ -70重量％。 在本發(fā)明的一個實施例中，在所述氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物中，氧化鋁與氧化鈦的重量比為 2. 3-5:1。優(yōu)選氧化錯與氧化鈦的重量比為4:1。
[0009] 本發(fā)明中，所述鎳系催化劑的外形包括球形、圓柱形、片狀或三葉草形。優(yōu)選鎳系 催化劑的外形為三葉草形。
[0010] 在本發(fā)明的一個實施例中，所述催化劑的比表面為90-260m2/g。優(yōu)選催化劑的比 表面為 140-220m2/g。
[0011] 在本發(fā)明的另一個實施例中，所述催化劑的孔容為〇. 5-1. 5ml/g。優(yōu)選催化劑的孔 容為 0. 7-1. lml/g。
[0012] 本發(fā)明第二方面提供了一種制備如本發(fā)明的第一方面所述的催化劑的制備方法， 其包括將氧化鎳負載于復(fù)合載體的步驟：將復(fù)合載體在鎳化合物溶液中浸漬后干燥、焙燒 制得鎳系催化劑。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的制備方法還包括氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物的制備步驟， 其用含有鈦化合物的稀硫酸溶液浸漬，攪拌，干燥制得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物。其中，鈦化 合物包括鈦的乙酸鹽和硫酸鹽或鈦酸四乙酯。
[0014] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，取比表面積為176m2/g，孔容為0. 54ml/g的條形 氧化鋁l〇〇g，用50ml硫酸鈦的0. 6g/ml稀硫酸溶液浸漬，攪拌20分鐘，于IlOoC條件下干 燥10小時后，制得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述催化劑的制備方法還包括復(fù)合載體的制備步驟，其將氧化 鋁-氧化鈦復(fù)合物粉與ZSM-5粉混合，加入一定量的稀硝酸溶液，經(jīng)過捏合、擠條、干燥、焙 燒，制得氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載體。
[0016] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，將制備好的氧化鋁-氧化鈦粉和ZSM-5粉混 合，加入一定量的2%的稀硝酸溶液，經(jīng)過捏合，擠條過程，再在IlOoC條件下干燥12小時， 500〇C下焙燒6小時，制得氧化鋁-氧化鈦、ZSM-5復(fù)合載體。
[0017] 在含有氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物的復(fù)合載體中，鈦的加入可以使得活性組分鎳分散 均勻，ZSM-5粉的加入可以使得載體酸性增強，有助于加氫效果，從而進一步提高催化劑的 活性和抗雜質(zhì)性能。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述鎳化合物包括鎳的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物。優(yōu)選所述鎳化合物 為鎳的硝酸鹽，因為硝酸鹽易溶于水，可以充分溶解。
[0019] 本發(fā)明中，各組分的加入量均以它的氧化物來計算，即氧化鎳12重量％ -20重 量％。
[0020] 所述活性組分鎳可以是硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物等，優(yōu)選硝酸鹽，
[0021] 本發(fā)明第三方面提供了一種使用如本發(fā)明的第一方面所述的催化劑在雙烯烴選 擇性加氫中的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明中雙烯值采用馬萊酸酐法測定，以100g油所消耗馬萊酸酐的質(zhì)量換算成 碘的克數(shù)表示。
[0023] 本發(fā)明中溴價采用庫侖法測定，以100g油反應(yīng)所消耗溴的克數(shù)表示。
[0024] 本發(fā)明將金屬鎳活性組分負載于氧化鋁-氧化鈦復(fù)合物與ZSM-5構(gòu)成的復(fù)合載 體制得一種鎳系催化劑，該催化劑中氧化鋁與氧化鈦的重量比為4:1，氧化鎳含量為12重 量％ -20重量％，氧化鋁-氧化鈦占整個復(fù)合載體的30重量％ -70重量％，ZSM-5粉占整 個復(fù)合載體的30重量％ -70重量％，催化劑比表面90-260m2/g，孔容0. 5-1. 5ml/g。該催 化劑孔容大，說明其可以承受吸附的膠質(zhì)多，活性強，因此失活周期長。由此可見，本發(fā)明所 提供的催化劑具有低溫加氫活性好，抗雜質(zhì)能力和溶膠能力強，再生周期長，穩(wěn)定性好的特 性，將該催化劑用于雙烯烴選擇性加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴過程，能夠保持良好的加氫效果。
【具體實施方式】
[0025] 為使本發(fā)明更加容易理解，下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)