基于氮化物納米粒子的低鉑催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，為一種可應(yīng)用于燃料電池的基于氮化物納米粒子的低鉬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]大量燃燒礦物燃料所引起的能源短缺問題和環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻，迫使人們越來越關(guān)注于探索新能源以及新的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)。低溫燃料電池由于具有能量轉(zhuǎn)換效率高、啟動快和無污染等特點被譽(yù)為是最具大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化前景的一類燃料電池。低溫燃料電池包括質(zhì)子交換膜燃料電池、直接醇燃料電池和直接酸燃料電池等，這些燃料電池催化劑均使用價格昂貴、資源稀缺的貴金屬鉬作為主要活性組分，由此造成的燃料電池成本高昂已成為制約燃料電池商業(yè)化進(jìn)程的重要因素。同時，當(dāng)前廣泛使用的商業(yè)Pt/c催化劑由于負(fù)載的金屬粒子和碳載體之間只存在弱的吸附作用，而且在燃料電池操作條件下碳載體容易被腐蝕，造成活性金屬納米粒子的脫落和遷移，嚴(yán)重制約了燃料電池的使用壽命。因此，制備和研究低成本，高活性和高穩(wěn)定的催化劑對于燃料電池的開發(fā)和推廣具有十分重要的意義。
[0003]過渡金屬氮化物具有高熔點，高硬度，耐腐蝕和高導(dǎo)電性等特點，同時大量的研究表明，氮化物在一些加氫還原，氧還原的過程中表現(xiàn)出較高的活性，被稱為“類鉬催化劑”。Chen等利用氮化碳作為硬模板合成了碳負(fù)載的氮化鈦顆粒，直接利用氮化鈦來催化氧化還原反應(yīng)。(Ji Chen, Kazuhiro Takanabe, Ryohji Ohnishi, et al.Chem.Commun.,2010, 46，7492 - 7494.)通過該技術(shù)制備的碳負(fù)載氮化鈦顆粒雖然表現(xiàn)出一定的氧還原活性，然而，其活性離實際應(yīng)用的要求尚存在很大的距離。
[0004]DiSalvo等在1350 °C下，首先將氧化鋅和二氧化鈦的混合物處理3h，冷卻以后取樣品在800-90(TC下通入氨氣，得到了粒徑為25-45納米的氮化鈦顆粒。利用氮化鈦顆粒代替碳粉負(fù)載Pt制備的催化劑，發(fā)現(xiàn)比商業(yè)Pt/C具有更好的甲醇氧化性能和穩(wěn)定性。(Minghui Yang, Zhimin Cui and Francis J.DiSalvo, Phys.Chem.Chem.Phys.,2013，15，1088)同時，在該課題組利用相同的合成手段制得了粒徑在30-50納米的氮化鉻顆粒，利用氮化鉻顆粒負(fù)載的Pt催化劑，在表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)Pt/C催化劑更高的穩(wěn)定性，同時，在相同電位下，氧還原活性和甲醇氧化活性分別是是Pt/C的1.8倍和1.4倍。(Minghui Yang, Rohiverth Guarecuco, and Francis J.DiSalvo, Chem.Mater., 2013,25, 1783 -1787; Minghui Yang, Zhimin g Cui and Franc is J.DiSalvo, Phys.Chem.Chem.Phys., 2013, I 5, 7041.)但這種方法的對設(shè)備的要求較高，制備樣品需要極高的溫度，能耗高，同時Pt的負(fù)載量并沒有有效降低。
[0005]Thotiyl等利用陰極電弧沉積技術(shù)首先在不銹鋼絲上沉積一層氮化鈦制備工作電極，然后利用直流沉積法沉積Pd或者Pt金屬，從而制備氮化鈦負(fù)載的Pt或者Pd催化劑。在乙醇氧化實驗中，該催化劑表現(xiàn)出了比Pt/c更好的催化活性和穩(wěn)定性。(M.M.0.Thotiyl, T.Ravi Kumar, and S.Sampath, J.Phys.Chem.C, 2010, 114, 17934 -17941; Μ.Μ.0.Thotiyl , S.Sampath, Electrochim.Acta, 2011, 56, 3549 -3554.)該制備催化劑的方式復(fù)雜，制備得到的貴金屬平均粒徑在200nm，而且催化劑的單位質(zhì)量鉬的活性增加的幅度非常有限。
[0006]中國專利申請200610027287公開了一種抗腐蝕燃料電池催化劑制備技術(shù)，采用水解或氣相熱分解在氮化物負(fù)載的金屬氧化物表面負(fù)載Pt,然而制備的催化劑的形貌以及催化劑的性能并沒有明確的說明和提供相關(guān)證明材料。
[0007]總而言之，盡管人們在利用氮化物直接作為燃料電池催化劑以及用作燃料電池催化劑的載體方面做了許多的努力，但是尚存在這樣或者那樣的不足?，F(xiàn)有技術(shù)中，尚未發(fā)現(xiàn)使用脈沖電沉積方法直接在廉價的過渡金屬氮化物納米粒子表面沉積活性金屬薄層，制備粒徑在10 nm以內(nèi)的可適用于燃料電池催化劑的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明公開了一種燃料電池用基于氮化物納米粒子的低鉬催化劑及其脈沖電沉積制備方法，該新型催化劑可用于質(zhì)子交換膜燃料電池以及其它需要使用貴金屬催化劑的過程。針對當(dāng)前Pt的負(fù)載量高，低鉬催化劑制備技術(shù)復(fù)雜和碳載體易受腐蝕等不足之處，提供一種高效、低成本制備高性能和高穩(wěn)定性低鉬載量催化劑的方法。
[0009]采用非水溶液氨氣絡(luò)合方法首先合成過渡金屬氨絡(luò)合物納米粒子，然后通過高溫氮化的方式制備過渡金屬氮化物納米粒子；以活性金屬鹽溶液為電沉積前驅(qū)體，通過恒電流脈沖電沉積的方法，采用不同的Ton/Toff比值(0.1 —100)，將原子層級別厚度的活性金屬均勻沉積在過渡金屬氮化物納米粒子的表面，得到具有高活性和高穩(wěn)定性的低鉬催化劑。
[0010]該催化劑的活性組分為鉬原子層包覆的氮化物納米粒子，活性金屬以超薄原子層的形式直接包覆在氮化物粒子表面或者包覆在被碳載體負(fù)載的氮化物粒子的表面。該催化劑以過渡金屬氮化物或者碳負(fù)載的過渡金屬氮化物為基底，以Pt、Ir、Pd、Ru或Au元素一種以上作為覆蓋層。制備方法包括:作為基底材料的過渡金屬氮化物或者碳負(fù)載過渡金屬氮化物的制備，脈沖電沉積的工作電極的制作，最終通過脈沖電沉積方式得到催化劑。該催化劑可用作低溫燃料電池的陽極或者陰極催化劑，催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點。制備技術(shù)具有操作簡便、無需惰性氣氛保護(hù)、沉積量可控等優(yōu)點，適合大規(guī)模的生產(chǎn)。該催化劑可大幅度減少燃料電池的貴金屬使用量，極大降低燃料電池的成本，對促進(jìn)燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程具有重要意義。
[0011]—種基于氮化物納米粒子的低鉬催化劑的制備方法，包括以下幾個步驟:
(I)氮化物納米粒子的制備:一種或者多種過渡金屬的鹽溶于非水溶劑，然后通入氨氣0.5-1小時，在真空干燥箱中50-90°C蒸發(fā)溶劑，得到過渡金屬的氨絡(luò)合物；過渡金屬氨絡(luò)合物在氨氣氣氛下高溫氮化3-5小時，制得過渡金屬氮化物納米粒子；所述過渡金屬氨絡(luò)合物包括Ti，V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo或Ta任意一種形成的氨絡(luò)合物或二種以上形成的二元或三元氨絡(luò)合物；所述高溫氮化的溫度為500-900°C ;制得的過渡金屬氮化物納米粒子的直徑為5-15 nm ;所述非水溶劑為醇類，或者醇類與酮或酯形成的混合物；所述過渡金屬的鹽包括四氯化鈦、鈦酸四丁酯、乙酸鉻、氯化錳、硝酸鐵，乙酸鈷、氯化銅、氯化鈮、氯化鑰和氯化鉭。
[0012]碳負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子的制備:除向溶劑中同時加入過渡金屬的鹽類和經(jīng)過預(yù)處理的碳載體外，其它步驟與上述氮化物納米粒子的制備相同；所述碳載體包括XC-72R碳黑，碳納米管，碳納米纖維或石墨烯；氮化物納米粒子在碳載體上的負(fù)載量為10wt%-40wt% ；
(2)用于脈沖電沉積的工作電極的制作，采用如下方法a或方法b，
方法a:稱取適量所述氮化物納米粒子或碳負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子，加入1-5mL的含有粘合劑的醇類溶液中，超聲分散制成漿料，用微量移液管取適量漿料均勻涂覆在所用工作電極基體的表面，基底材料最終負(fù)載量為0.1-0.5 mg/cm2,干燥后即制得用于脈沖電沉積的工作電極；所述粘合劑包括聚四氟乙烯乳液、氟碳樹脂乳液或者全氟磺酸樹脂乳液，粘合劑的使用量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為以干聚合物樹脂計占催化劑基底材料總量的0.5%-20% ;所述醇類包括乙醇、異丙醇或乙二醇；所述工作電極基體包括玻璃碳、泡沫鎳、鈦片、鍍鉬鈦片或鉬片；所述干燥的方式包括自然風(fēng)干干燥、紅外燈下輻射干燥或放入烘箱中干燥；
方法b:將作為基底材料的所述氮化物納米粒子或碳負(fù)載過渡金屬氮化物納米粒子直接加