一種三元鉑基催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鉑基催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體一種丙烷脫氫制丙烯的三元鉑基催化劑， 本發(fā)明還涉及上述三元鉑基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由于聚丙烯、環(huán)氧丙烷和丙烯酸需求量的不斷增加導(dǎo)致丙烯需求量呈現(xiàn)不 斷增高的趨勢，然而丙烯生產(chǎn)能力的增長速率卻遠(yuǎn)低于丙烯需求的增長速率，并且供需缺 口逐年加大，因此，增產(chǎn)丙烯技術(shù)已經(jīng)成為石化技術(shù)的研究熱點。特別是近年來，隨著頁巖 氣技術(shù)的發(fā)展及丙烯價格的高漲，通過價廉、易得的丙烷脫氫技術(shù)制備丙烯在全球特別是 中國掀起了熱潮。因此以丙烷為原料催化脫氫制丙烯的研究具有非常重要的意義。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)已有大量報道，但是，貴金屬組分含量高導(dǎo) 致催化劑的制造成本高，制作過程復(fù)雜、周期長，催化劑的活性及選擇性不理想，穩(wěn)定性差 等問題在很大程度上限制了丙烷催化脫氫制丙烯的應(yīng)用。
[0004] 申請公開號為CN104148069A的中國發(fā)明專利申請《一種丙烷脫氫制丙烯的四元 鉑基催化劑及制備方法和應(yīng)用》（【申請?zhí)枴緾N201410406002. 0)披露了一種制備鉑基催化劑 的方法，該方法以堿性氣體處理后的氧化鋁為載體，以Pt和Sn為活性組分，以Na、K、Rb、Mg、 Ca、Sr中的一種為助劑1，以La、Ce、Pm、Sm、Ti、Ga、In、Zn、Fe中的一種為助劑2,通過過量 浸漬法制備丙烷脫氫制丙烯四元催化劑。雖然該方法具有貴金屬用量少、催化劑反應(yīng)活性 高、選擇性好、催化劑上積碳少等優(yōu)勢，但同時也存在操作步驟復(fù)雜、活性組分分布不均勻 的問題。
[0005] 申請公開號為CN104226307A的中國發(fā)明專利申請《鉑基催化劑及其制備方法、應(yīng) 用和丙烯的制備方法》（【申請?zhí)枴緾N201310229758.8)也披露了一種制備鉑基催化劑的方 法，該方法以氧化鋁為載體，以Pt、Sn、In為活性組分，利用超聲波輔助的浸漬方法制備丙 烷脫氫制丙烯鉑基三元催化劑，雖然該方法具有制備過程簡單、活性組分分散均勻、催化活 性高等特點，但該方法也存在貴金屬Pt用量大，制備成本高的缺陷。
[0006] 因此，對于目前的鉑基催化劑及其制備方法，有待于做進一步改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種活性組分分布均 勻、催化活性高、反應(yīng)選擇性好的三元鉑基催化劑。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述三元鉑基催化 劑的制備方法，該方法制備工藝簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低，且能根據(jù)需要嚴(yán)格控制催 化劑各組分的含量，從而獲得催化效率高的鉑基催化劑。
[0009] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種三元鉑基催化劑，其特征在 于：所述三元鉑基催化劑以Al 2O3為載體，以Pt和Sn為主活性組分，以Sb為助催化劑組分。 [0010] 作為本發(fā)明的進一步改進，按重量百分比計，所述Pt的負(fù)載量為催化劑總重量的 0. 1~0. 4wt %，Sn的負(fù)載量為催化劑總重量的0. 5~2wt %，Sb的負(fù)載量為催化劑總重量 的 0· 5 ~3wt%。
[0011] -種三元鉑基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0012] (1)按照Pt、Sn、Pb的負(fù)載量分別為催化劑重量的0· 1~0· 4wt%、0. 5~2wt%、 0. 5~3wt%計，分別稱取Pt、Sn、Pb及Al2O3的前驅(qū)體；
[0013] (2)將步驟⑴中所稱取的Pt、Sn、Pb及Al2O3的前驅(qū)體溶于去離子水或乙醇中并 攪拌均勻，然后向該溶液中加入檸檬酸及十二烷基硫酸鈉制備成濃度為〇. 05~0. lmol/L 的溶液；
[0014] (3)將步驟（2)所得溶液用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為4~6,然后將該溶液在40~ 90°C的水浴加熱條件下濃縮為飽和溶液，接著將該飽和溶液于110~150°C下烘干；
[0015] (4)將步驟⑶所得物質(zhì)置于加熱設(shè)備中，于500~800°C下煅燒2~6h，即得到 所述的三元鉑基催化劑。
[0016] 作為優(yōu)選，步驟（4)完成后，對所得三元鉑基催化劑進行活化處理，具體過程依 次包括研磨、壓片、篩分及高溫活化，所述高溫活化在氫氣氣氛中進行，活化溫度為600~ 850°C，活化時間為30~120min。
[0017] 作為改進，步驟（2)所得溶液中檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、總陽離子數(shù)的摩爾比為 (1 ~3) : (0· 5 ~2. 5) :1〇
[0018] 優(yōu)選地，所述Pt的前驅(qū)體為六氯鉑酸鉀、六氯鉑酸銨、乙酰丙酮鉑中的一種；所述 Sn的前驅(qū)體為氯化亞錫、四氯化錫、草酸亞錫中的一種。
[0019] 優(yōu)選地，所述Al2O3的前驅(qū)體為硝酸鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、乙酰丙酮鋁中的一 種。
[0020] 優(yōu)選地，Sb的前驅(qū)體為醋酸銻或氯化銻。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0022] (1)本發(fā)明采用檸檬酸法制備三元鉑基催化劑，現(xiàn)有技術(shù)中未出現(xiàn)采用該方法制 備鉑基催化劑的報道；檸檬酸的使用大大縮短了整個制備過程的時間，提高了生產(chǎn)效率；
[0023] (2)在制備過程中，各種前驅(qū)體的量可以根據(jù)計算量準(zhǔn)確添加，且各前驅(qū)體在整個 制備過程中幾乎無損耗，從而實現(xiàn)了對催化劑各組分含量的精確控制；
[0024] (3)本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)中常用的浸漬法相比，制備時間大大縮短，避免 了活性組分的流逝，且十二烷基硫酸鈉的添加可以使催化劑獲得較大的比表面積和孔徑， 從而使各活性組分在催化劑中得到均勻分散，進而提高丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性；
[0025] (4)本發(fā)明中采用Sb作為助催化劑，可以有效避免活性組分Sn被還原進而保持催 化劑的尚活性。
【具體實施方式】
[0026] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
[0027] 實施例1 :
[0028] 本實施例的三元鉑基催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0029] ⑴按照Pt、Sn、Pb的負(fù)載量分別為催化劑重量的0· 2wt%、I. 5wt%、3wt%計，分 別稱取六氯鉑酸鉀、四氯化錫、醋酸銻及硝酸鋁；
[0030] (2)將步驟（1)中所稱取的六氯鉑酸鉀、四氯化錫、醋酸銻及硝酸鋁溶于去離子水 中并攪拌均勻，然后向該溶液中加入檸檬酸及十二烷基硫酸鈉制備成濃度為〇. 〇8mol/L的 溶液，且該溶液中檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、總陽離子數(shù)的摩爾比為1:1:1 ;
[0031] (3)將步驟⑵所得溶液用0· 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為6,然后將該溶液在 40°C的水浴加熱條件下濃縮為飽和溶液，接著將該飽和溶液于IKTC下烘干，得到松散的海 綿狀固體物質(zhì)；
[0032] (4)將步驟（3)所得物質(zhì)置于加熱設(shè)備中，于500°C下煅燒6h，即得到三元鉑基催 化劑；
[0033] (5)對步驟（4)所得三元鉑基催化劑進行活化處理，具體過程依次包括研磨、壓 片、篩分及高溫活化，高溫活化在氫氣氣氛中進行，活化溫度為600°C，活化時間為120min。
[0034] 實施例2 :
[0035] 本實施例的三元鉑基催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] ⑴按照Pt、Sn、Pb的負(fù)載量分別為催化劑重量的0· 2wt%、2wt%、3wt%計，分別 稱取六氯鉑酸銨、氯化亞錫、氯化銻及異丙醇鋁；
[0037] (2)將步驟（1)中所稱取的六氯鉑酸銨、氯化亞錫、氯化銻及異丙醇鋁溶于乙醇中 并攪拌均勻，然后向該溶液中加入檸檬酸及十二烷基硫酸鈉制備成濃度為〇. 〇5mol/L的溶 液，且該溶液中檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、總陽離子數(shù)的摩爾比為1:0. 5:1 ;
[0038] (3)將步驟（2)所得溶液用0. 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為4,然后將該溶液在 90°C的水浴加熱條件下濃縮為飽和溶液，接著將該飽和溶液于150°C下烘干，得到松散的海 綿狀固體物質(zhì)；
[0039] (4)將步驟⑶所得物質(zhì)置于加熱設(shè)備中，于800°C下煅燒2h，即得到三元鉑基催 化劑；
[0040] (5)對步驟（4)所得三元鉑基催化劑進行活化處理，具體過程依次包括研磨、壓 片、篩分及高溫活化，高溫活化在氫氣氣氛中進行，活化溫度為850°C，活化時間為30min。
[0041] 實施例3:
[0042] 本實施例的三元鉑基催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0043] (1)按照Pt、Sn、Pb的負(fù)載量分別為催化劑重量的0· 3wt%、l. 5wt%、2. 5wt%計， 分別稱取乙酰丙酮鉑、四氯化錫、醋酸銻及硝酸鋁；
[0044] (2)將步驟（1)中所稱取的六氯鉑酸鉀、四氯化錫、醋酸銻及硝酸鋁溶于去離子水 中并攪拌均勻，然后向該溶液中加入檸檬酸及十二烷基硫酸鈉制備成濃度為〇. lmol/L的 溶液，且該溶液中檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、總陽離子數(shù)的摩爾比為3:2. 5:1 ;
[0045] (3)將步驟⑵所得溶液用0. 2mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH為5,然后將該溶液在 60°C的水浴加熱條件下濃縮為飽和溶