選擇性催化還原催化劑系統(tǒng)的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于選擇性催化還原催化劑領域。更具體地說，本發(fā)明的實施方案涉及包括第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物的選擇性催化還原催化劑系統(tǒng)、貧燃發(fā)動機排氣系統(tǒng)，以及在多種工藝(如減少廢氣中的污染物)中使用這些催化劑系統(tǒng)的方法。
[0002]背景
[0003]貧燃發(fā)動機如柴油發(fā)動機和貧燃汽油發(fā)動機的運行為使用者提供優(yōu)異的燃料經(jīng)濟性且具有非常低的氣相烴和一氧化碳的排放，這是因為發(fā)動機在貧燃料條件下以高氣體/燃料比率運行。特別地，柴油發(fā)動機還在其耐久性及其在低速下產(chǎn)生高轉(zhuǎn)矩的能力方面提供了優(yōu)于汽油發(fā)動機的顯著優(yōu)勢。
[0004]然而，從排放的角度來看，柴油發(fā)動機比其火花點火對應物存在更嚴重的問題。排放問題涉及微粒物質(zhì)(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃燒的烴(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各種化學物質(zhì)的術(shù)語，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)等等。NO受到了關(guān)注，因為據(jù)信其在陽光和烴的存在下經(jīng)過一系列反應而經(jīng)歷了被稱為光化學煙霧形成的過程，且其是酸雨的主要貢獻者。另一方面，NO2具有作為氧化劑的高潛力且是強肺部刺激物。微粒(PM)也與呼吸問題相關(guān)。當進行發(fā)動機運行改進以減少柴油發(fā)動機中的微粒和未燃燒的烴時，NO和NO2的排放傾向于增加。
[0005]難以實現(xiàn)來自貧燃發(fā)動機的NOx的有效減少，因為高的NOjf化率通常要求富含還原劑的條件。對于在貧燃料條件下的運行，廢氣流中的NOJi分向無害組分的轉(zhuǎn)化通常需要專門的NOJ^少策略
[0006]使用氨或氨前體作為還原劑的選擇性催化還原(SCR)據(jù)信是用于從柴油車廢氣中除去氮氧化物最可行的技術(shù)。在典型廢氣中，氮氧化物主要由NO(>90%)組成，因此SCR催化劑有利于NO和順3轉(zhuǎn)化成氮和水。開發(fā)用于氨SCR工藝的機動車應用的催化劑的兩個主要挑戰(zhàn)是提供SCR活性的寬操作范圍(包括200°C和更高溫度的低溫)以及對于高于500°C的溫度催化劑的水熱穩(wěn)定性的改善。如本文所使用的水熱穩(wěn)定性是指材料催化
SCR的能力的保持，優(yōu)選保持為在水熱老化之前材料的NOJt化能力的至少85%。
[0007]用于使用氨將氮氧化物選擇性催化還原的金屬促進沸石催化劑，尤其包括鐵促進和銅促進沸石催化劑是已知的，其中例如通過離子交換引入金屬。鐵促進沸石β是用于使用氨將氮氧化物選擇性還原的有效催化劑。不幸的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在苛刻的水熱條件下，如在超過500°C的溫度下還原廢氣中的N0X，許多金屬促進沸石(如ZSM-5和β的Cu和Fe型式)的活性開始下降。這種活性下降被認為是由于如通過脫鋁和隨之發(fā)生的沸石內(nèi)含金屬催化位點的損失導致的沸石的去穩(wěn)定化作用。
[0008]為了保持NOx還原的總體活性，必須提供增高水平的鐵促進沸石催化劑的活性涂層負載量。隨著增加沸石催化劑的水平來提供適當?shù)腘Ox除去，由于催化劑的成本增加，NOx除去過程的成本效率明顯降低。
[0009]在一些SCR系統(tǒng)中，尤其是重型柴油機(HDD)，控制從SCR系統(tǒng)中排出的次級污染物N2O變得更加重要。此外，某些現(xiàn)有催化劑，如銅促進沸石(如Cu-SSZ-13)，傾向于產(chǎn)生不可接受的高N2O排放。因為N2O是溫室氣體且排放規(guī)定日益嚴格，所以需要減少SCR系統(tǒng)排放的N2O量的系統(tǒng)。
[0010]概述
[0011]本發(fā)明的一方面涉及一種選擇性催化還原(SCR)催化劑系統(tǒng)。在第一實施方案中，該系統(tǒng)包括布置在該系統(tǒng)中的第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物，與第二SCR催化劑組合物相比，第一 SCR催化劑組合物促進更高的N2形成和更低的N 20形成，并且第二 SCR催化劑組合物具有與第一 SCR催化劑組合物不同的組成，與第一 SCR催化劑組合物相比，第二 SCR催化劑組合物促進更低的N2形成和更高的N 20形成。
[0012]在第二實施方案中，改進第一 SCR催化劑組合物，以使得第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物設置在共同的基底上。
[0013]在第三實施方案中，改進第一或第二實施方案中的SCR催化劑系統(tǒng)，以使得第一SCR催化劑組合物位于第二 SCR催化劑組合物的上游。
[0014]在第四實施方案中，改進第一至第三實施方案中的SCR催化劑系統(tǒng)，以使得第一SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物設置在不同的基底上。
[0015]在第五實施方案中，改進第一至第四實施方案中的系統(tǒng)，以使得第一 SCR催化劑組合物位于第二 SCR催化劑組合物的上游。
[0016]在第六實施方案中，改進第一或第二實施方案，其中第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物為分層關(guān)系，并且第一 SCR催化劑組合物分層在第二 SCR催化劑組合物的頂部。
[0017]在第七實施方案中，第一至第六實施方案中的任一個，權(quán)利要求所述的SCR催化劑系統(tǒng)，第一 SCR催化劑組合物包含混合氧化物。
[0018]在第八實施方案中，可改進第七實施方案，以使得混合氧化物選自Fe/氧化鈦、Fe/氧化鋁、Mg/氧化鈦、Cu/氧化鈦、Ce/Zr、氧化f凡/氧化鈦以及它們的混合物。
[0019]在第九實施方案中，改進第八實施方案，以使得混合氧化物包括氧化釩/氧化鈦。
[0020]在第十實施方案中，改進第九實施方案，以使得氧化釩/氧化鈦用鎢穩(wěn)定。
[0021]在第十一實施方案中，可改進第一至第十實施方案中的任一個，其中第二 SCR催化劑包括金屬交換的8環(huán)小孔分子篩。
[0022]在第十二實施方案中，可改進第十一實施方案，其中分子篩具有選自由以下組成的組的結(jié)構(gòu)類型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT、DDR 和 SAV。
[0023]在第十三實施方案中，改進第十二實施方案，其中分子篩為鋁硅酸鹽沸石并且具有CHA結(jié)構(gòu)類型。
[0024]在第十四實施方案中，改進第十三實施方案，其中沸石選自SSZ-13和SSZ-62。
[0025]在第十五實施方案中，可改進第十一至第十四實施方案中的任一個，其中金屬選自由以下組成的組:Cu、Fe、Co、Ce和Ni。
[0026]在第十六實施方案中，改進第十五實施方案，其中金屬選自Cu。
[0027]在第十七實施方案中，改進第十六實施方案，其中沸石與Cu在2重量％至8重量％的范圍內(nèi)交換。
[0028]第十八實施方案涉及一種選擇性催化還原(SCR)催化劑系統(tǒng)，其包括設置在基底上包含氧化釩/氧化鈦的第一 SCR催化劑組合物和設置在基底上包含金屬交換的8環(huán)小孔分子篩的第二 SCR催化劑組合物。
[0029]在第十九實施方案中，改進第十八實施方案，其中分子篩具有選自由以下組成的組的結(jié)構(gòu)類型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT、DDR 和 SAV。
[0030]在第二十實施方案中，改進第十九實施方案，其中分子篩為鋁硅酸鹽沸石并且具有CHA結(jié)構(gòu)類型。
[0031]在第二^^一實施方案中，改進第二十實施方案，其中沸石選自SSZ-13和SSZ-62。
[0032]在第二十二實施方案中，改進第十八至第二十一實施方案，其中金屬選自由以下組成的組:Cu、Fe、Co、Ce和Ni。
[0033]在第二十三實施方案中，改進第二十二實施方案，其中金屬選自Cu。
[0034]在第二十四實施方案中，改進第十八至第二十三實施方案，其中沸石與Cu在2重量％至8重量％的范圍內(nèi)交換。
[0035]在第二十五實施方案中，改進第十八至第二十四實施方案，其中氧化釩/氧化鈦用媽穩(wěn)定。
[0036]在第二十六實施方案中，改進第十八至第二十五實施方案，其中第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物設置在共同的基底上。
[0037]在第二十七實施方案中，改進第十八至第二十六實施方案，其中第一 SCR催化劑組合物位于第二 SCR催化劑組合物的上游。
[0038]在第二十八實施方案中，改進第十八至第二十七實施方案，其中與金屬交換的8環(huán)小孔分子篩相比，氧化釩/氧化鈦促進更高的N2形成和更低的N20形成，并且其中與氧化釩/氧化鈦相比，金屬交換的8環(huán)小孔分子篩促進更低的N2形成和更高的N 20形成。
[0039]在第二十九實施方案中，改進第十八至第二十五實施方案，其中第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物設置在單獨的基底上。
[0040]在第三十實施方案中，改進第二十九實施方案，其中第一 SCR催化劑組合物位于第二 SCR催化劑組合物的上游。
[0041]在第三^^一實施方案中，改進第二十六實施方案，其中第一 SCR催化劑組合物和第二 SCR催化劑組合物為分層關(guān)系，并且第一 SCR催化劑組合物分層在第二 SCR催化劑組合物的頂部。
[0042]在第三十二實施方案中，改進第三十一實施方案，其中分子篩具有選自由以下組成的組的結(jié)構(gòu)類型:AE1、AFT、AFX、CHA、EAB、ER1、KF1、LEV、SAS、SAT、DDR 和 SAV。
[0043]在第三十三實施方案中，改進第三十二實施方案，其中分子篩為鋁硅酸鹽沸石并且具有CHA結(jié)構(gòu)類型。
[0044]在第三十四實施方案中，改進第三十三實施方案，其中沸石選自SSZ-13和SSZ-62o
[0045]在第三十五實施方案中，改進第三十一至第三十四實施方案，其中金屬選自由以下組成的組:Cu、Fe、Co、Ce和Ni。
[0046]在第三十六實施方案中，改進第三十五實施方案，其中金屬選自Cu。
[0047]在第三十七實施方案中，改進第三十三實施方案，其中沸石與Cu交換。
[0048]在第三十八實施方案中，改進第三十一至第三十七實施方案，其中氧化釩/氧化鈦用媽穩(wěn)定。
[0049]本發(fā)明的另一方面涉及一種貧燃發(fā)動機廢氣處理系統(tǒng)。在第三十九實施方案中，貧燃發(fā)動機廢氣處理系統(tǒng)包括第一至第三十七實施方案中任一個的催化劑系統(tǒng)、貧燃發(fā)動機，以及與貧燃發(fā)動機流體連通的廢氣管道，其中催化劑系統(tǒng)在發(fā)動機的下游。
[0050]在第四十實施方案中，改進第三十九實施方案，其中發(fā)動機為重型柴油發(fā)動機。
[0051]本發(fā)明的另一方面涉及一種從貧燃發(fā)動機的廢氣中除去氮氧化物的方法。在第四十一實施方案中，一種從貧燃發(fā)動機的廢氣中除去氮氧化物的方法，該方法包括使廢氣流與選擇性催化還原(SCR)催化劑系統(tǒng)接觸，該系統(tǒng)包括設置在基底上包含氧化釩/氧化鈦的第一 SCR催化劑組合物和設置在基底上包含金屬交換的8環(huán)小孔分子篩的第二 SCR催化劑組合物。
[0052]在第四十二實施方案中，改進第四^^一實施方案，其中廢氣包含N0X。
[0053]在第四十三實施方案中，改進第四十一和第四十二實施方案，其中貧燃發(fā)動機為重型柴油發(fā)動機。
[0054]在第四十四實施方案中，貧燃發(fā)動機廢氣處理系統(tǒng)包括第十九實施方案所述的催化劑系統(tǒng)、貧