堿土金屬鋁酸鹽尖晶石及其制備方法和用圖
【專利說(shuō)明】堿±金屬錯(cuò)酸鹽尖晶石及其制備方法和用途
[0001] 本申請(qǐng)要求2013年3月6日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/773, 507號(hào)的權(quán)益。所引用 的申請(qǐng)的內(nèi)容通過(guò)引用并入本申請(qǐng)。 陽(yáng)00引發(fā)明背景 A.技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及堿±金屬侶酸鹽尖晶石及其制備方法和用途。
[0004] B.相關(guān)技術(shù)說(shuō)明 陽(yáng)0化]高表面積化SA)材料用于廣泛的化學(xué)過(guò)程。HSA材料通常通過(guò)生產(chǎn)小的多孔材料 制成。運(yùn)些多孔材料例如可W通過(guò)從溶液中沉淀來(lái)制備。
[0006] 舉例來(lái)說(shuō)，已發(fā)現(xiàn)熱穩(wěn)定的、高表面積介孔材料可適用于催化、分離、吸著、傳感和 燃料電池。在一種技術(shù)中，可W通過(guò)在作為模板劑的表面活性的存在下從溶液中沉淀來(lái)合 成HSA介孔材料。盡管合成HSA金屬氧化物是可實(shí)現(xiàn)的任務(wù)，但在高溫般燒后不容易維持 高表面積。理想地，工業(yè)應(yīng)用中的HSA金屬氧化物載體可W促進(jìn)活性金屬的高負(fù)載，伴隨著 化學(xué)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率燈0巧的相應(yīng)增加。在活性增強(qiáng)的HSA材料上具有活性金屬負(fù)載的催 化劑將是令人滿意的，使得可W用更小的反應(yīng)體積實(shí)現(xiàn)T0F值。
[0007] 雖然在HSA材料如尖晶石的領(lǐng)域中已經(jīng)做出了重要的研究和發(fā)展，但是仍需要在 高溫般燒后可W保持其全部或大部分表面積的改進(jìn)的材料。本公開(kāi)的組合物和方法滿足了 該需求和其他需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 概括地說(shuō)，本公開(kāi)一般地設(shè)及堿±金屬侶酸鹽尖晶石及其制備方法和用途。
[0009] 在一個(gè)方面，本公開(kāi)提供了用于制備堿±金屬侶酸鹽尖晶石的方法，所屬方法包 括形成堿±金屬鹽、硝酸侶和聚丙締酷胺（本文中也稱為PAA)的水溶液；將水溶液的抑調(diào) 節(jié)到約9. 5至約10. 5的值W形成沉淀；蒸煮沉淀；和最后般烷烴蒸煮的沉淀。
[0010] 在另一方面，本公開(kāi)提供根據(jù)本文描述的方法制備的堿±金屬侶酸鹽尖晶石。
[0011] 在再一個(gè)方面，本文描述的用于制備堿±金屬侶酸鹽尖晶石的方法可W包括堿上 金屬鹽如巧鹽、儀鹽和領(lǐng)鹽中的任何單種或組合。
[0012] W下討論本發(fā)明的運(yùn)些和其它優(yōu)點(diǎn)。另外的優(yōu)點(diǎn)會(huì)在隨后的說(shuō)明書中部分地陳 述，并部分地根據(jù)說(shuō)明會(huì)是明顯的，或可W通過(guò)下述方面的實(shí)踐獲知。會(huì)通過(guò)所附的權(quán)利要 求中特別指出的元素和組合實(shí)現(xiàn)和獲得下述優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)理解前面的一般描述和后面的詳細(xì)描 述僅僅是示例性和解釋性的，而并不表示是限制性的。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 并入本說(shuō)明書且構(gòu)成本說(shuō)明書一部分的附圖示出下述的幾個(gè)方面。
[0014] 圖1示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的在800°C般燒的MgAl和MgAl/PAA樣品的氮?dú)?吸附/解吸等溫線。
[0015] 圖2示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的在800°C般燒的CaAl和CaAl/PAA樣品的氮?dú)?吸附/解吸等溫線。
[0016] 圖3示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的在800°C般燒的MgCaAl和MgCaAl/PAA樣品的 氮?dú)馕?解吸等溫線。 陽(yáng)017] 圖4示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的使用BJH解吸方法獲得的在800°C般燒的MgAl 和MgAl/PAA樣品的孔徑分布。
[0018] 圖5示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的使用BJH解吸方法獲得的在800°C般燒的CaAl 和CaAl/PAA樣品的孔徑分布。
[0019] 圖6示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的使用BJH解吸方法得到的在800°C般燒的 MgCaAl和MgCaAl/PAA樣品的孔徑分布。
[0020] 圖7詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的使用和不使用PAA合成的包含化和Mg的 堿±金屬侶酸鹽的六種不同樣品的成物理吸附結(jié)果。
[0021] 圖8示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的不使用PAA(Ca)和使用PAAKa-PAA)合成的 CaAl2〇4的X-射線衍射數(shù)據(jù)。 陽(yáng)02引圖9示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的不使用PAA(Mg)和使用PAA(Mg-PAA)合成的MgAl2〇4的X-射線衍射數(shù)據(jù)。 陽(yáng)02引圖10示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的不使用PAA(MgCa)和使用PAA(Mg化-PAA)合 成的MgCaAl2〇4的X-射線衍射數(shù)據(jù)。
[0024]圖11示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的不使用PAA(A)和使用PAA做合成的CaAl2〇4 的掃描電鏡圖。 陽(yáng)02引圖12示出根據(jù)本公開(kāi)的各個(gè)方面的不使用PAA (A)和使用PAA做合成的MgAl2〇4的掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[00%] 在公開(kāi)和描述本發(fā)明的化合物、組合物、制品、裝置和/或方法之前，應(yīng)理解下述 的方面不限于具體的合成方法，具體的實(shí)施例本身當(dāng)然是可W變化的。還應(yīng)理解本文所使 用的術(shù)語(yǔ)僅僅用于描述特定的方面，而不打算進(jìn)行限制。
[0027] 公開(kāi)了可W用于組合物和所公開(kāi)的方法的產(chǎn)品、可W結(jié)合組合物和所公開(kāi)的方法 的產(chǎn)品使用、可W用于制備組合物和所公開(kāi)的方法的產(chǎn)品、或是組合物和所公開(kāi)的方法的 產(chǎn)品的材料、化合物、組合物和組分。本文公開(kāi)了運(yùn)些和其他材料，但是應(yīng)理解，當(dāng)公開(kāi)了運(yùn) 些材料的組合、子集、相互作用、組等時(shí)，雖然可能沒(méi)有明確公開(kāi)每種不同個(gè)體和集體組合 和運(yùn)些化合物的排列的具體引用，但是在本文中具體地設(shè)想和描述了每一種。例如，如果公 開(kāi)和討論了堿±金屬鹽并且討論了對(duì)堿±金屬鹽所做的多種改變，則具體地設(shè)想了可能的 堿±金屬鹽及其組合的每種和全部的組合和排列，除非另有相反的說(shuō)明。因此，如果公開(kāi) 了堿±金屬M(fèi)l、M2和M3W及一類陰離子A1和A2,并且公開(kāi)了組合分子的實(shí)例M1A2,則即 使沒(méi)有單獨(dú)記載每一種，也單獨(dú)和整體地設(shè)想了每一種。因此，在該實(shí)例中，具體設(shè)想了組 合]?141、]\1142、]\1241、]\1242、]\041和]\042中的每一種，并應(yīng)視為由公開(kāi)]\11、]\12、]\0、41和八2 W及實(shí)例組合M1A1中公開(kāi)的。同樣地，還具體地設(shè)想和公開(kāi)了運(yùn)些的任何子集、組合或混 合。該概念適用于本公開(kāi)的所有方面，包括但不限于制作和使用所公開(kāi)的組合物的方法的 步驟。因此，如果有可w進(jìn)行的多種另外的步驟，應(yīng)理解運(yùn)些另外的步驟中的每一個(gè)都可w與所公開(kāi)的方法的任何具體的實(shí)施方案或?qū)嵤┓桨傅慕M合一起進(jìn)行，并且每一運(yùn)種組合都 被具體地設(shè)想并應(yīng)被視為公開(kāi)了。
[0028]必須指出，如本說(shuō)明書和所附的權(quán)利要求中使用的，除非上下文明確指出，否則單 數(shù)形式包括復(fù)數(shù)個(gè)指稱對(duì)象。
[0029]"任選的"或"任選地"指隨后描述的事件或情況可W發(fā)生或可W不發(fā)生，并且說(shuō)明 包括事件或情況發(fā)生的情形和事件或情況不發(fā)生的情形。
[0030] 范圍在本文可W表示為從"約"一個(gè)特定值和/或至"約"另一個(gè)特定值。當(dāng)表示 運(yùn)種范圍時(shí)，另一個(gè)方面包括從一個(gè)特定值和/或至另一個(gè)特定值。類似地，當(dāng)數(shù)值表示為 近似值時(shí)，通過(guò)使用先行詞"約"，會(huì)理解特定值形成另一個(gè)方面。還會(huì)理解每一個(gè)范圍的端 點(diǎn)對(duì)于與另一個(gè)端點(diǎn)相關(guān)和與另一個(gè)端點(diǎn)無(wú)關(guān)的兩種情況下都是重要的。
[0031] 除非另有相反的具體陳述，否則組分的重量是基于其中包含該組分的制劑或組合 物的總重量而言的。
[0032]如上簡(jiǎn)述的，本公開(kāi)提供堿±金屬侶酸鹽尖晶石材料。在一個(gè)方面，運(yùn)種尖晶石材 料可W用作各種化學(xué)反應(yīng)的催化載體，例如在蒸氣和二氧化碳重整過(guò)程中。本公開(kāi)還提供 用于制備和使用運(yùn)種尖晶石材料的方法。在一個(gè)方面，方法包括使用水溶性非離子聚合物 如聚丙締酷胺（PAA)作為模板劑W形成所得到的尖晶石材料。
[003引在一個(gè)方面，PPA已經(jīng)用作操作如擠出已形成的尖晶石材料中的潤(rùn)滑劑，但是其通 常在干燥和/或般燒步驟中被燒掉。相比之下，本申請(qǐng)?jiān)谳^早的合成階段中使用PAA作為 結(jié)構(gòu)控制劑。在該方面，PAA可W作為模板劑和孔徑調(diào)整劑。此外，如果用于運(yùn)樣的方面， 當(dāng)擠出例如最終的尖晶石材料的丸粒時(shí)，不需要添加另外的潤(rùn)滑劑。
[0034] 在多個(gè)方面，金屬氧化物的堿度對(duì)于C〇2吸附和抑制催化劑表面上的碳沉積會(huì)是 重要的。在一個(gè)方面，添加堿±金屬如儀可W增強(qiáng)所得材料的堿度，從而改善對(duì)碳沉積的抑 審IJ。迄今為止，傳統(tǒng)的堿±尖晶石材料遇到表面積低、熱穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度差和/或孔徑 分布寬中的一個(gè)或更多個(gè)問(wèn)題。
[0035] 在一個(gè)方面，本發(fā)明的堿±侶酸鹽尖晶石材料可W表現(xiàn)出高表面積，甚至在例如 約800°C的高溫下般燒之后也是如此。
[0036] 一般來(lái)說(shuō)，本公開(kāi)的方法提供在水溶性非離子聚合物如PAA的存在下使一種或更 多種至少部分水溶性的堿±金屬鹽沉淀。然后可W蒸煮得到的漿料W提供具有通式MAI2O4 或M1M2AI2O4的高表面積單一或混合的堿上侶酸鹽尖晶石，其中M包括領(lǐng)、巧或儀，其中MiMz 包括Mg化、M濁a或Ba化。
[0037] 在一個(gè)實(shí)施方案中，用于制備堿±侶酸鹽尖晶石的方法包括：使堿±金屬鹽或其 溶液、硝酸侶和聚丙締酷胺接觸W形成溶液；將溶液的抑調(diào)節(jié)到約9. 5至約10. 5的值W形 成沉淀；蒸煮沉淀；和般烷烴蒸煮的沉淀。
[00測(cè)堿±金屬例如被、儀、觀鎖、領(lǐng)和錯(cuò)作為陽(yáng)離子通常具有+2電荷。如果帶負(fù)電的 反荷離子是合適