一種鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方 法，屬于催化劑制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 溫室氣體的排放控制是我們環(huán)境遇到的最大挑戰(zhàn)，CO2被認為是造成全球氣體變 暖的主要溫室氣體。將空氣中大量的CO 2轉變?yōu)橛袃r值的化學品，是全球溫室氣體處理的有 效方式，引起研究者廣大關注，既具有經(jīng)濟意義，又具有環(huán)保價值，其中，將CO 2合成甲醇是 一種利用途徑。甲醇毒性低，易儲存運輸，是一種有機液相儲氫化合物，可以用作車用燃料。 CO2標準生成熱為-393.54kJ/mol，具有很大化學惰性，將其轉化為甲醇，催化劑的研發(fā)為關 鍵和難點。堿土金屬氧化物具有很高熱穩(wěn)定性，可防止催化劑燒結，增加催化劑中堿性位的 數(shù)量和強度。CaO為堿土金屬氧化物，較活潑，對酸性CO 2有較好吸附作用，且其影響催化劑 前驅(qū)體物相形成。研究表明，通過共沉淀法制備得到的Cu-ZnO-ZrO2催化劑體系，由于"化學 記憶效應"，前驅(qū)體的物相結構與最終的催化劑反應活性密切相關，即前驅(qū)體的結構特性影 響其焙燒得到的中間氧化物CuO-ZnO-ZrO 2的化學結構，而CuO-ZnO-ZrO2的化學結構又決定 了還原得到的催化劑Cu-ZnO-ZrO 2的反應活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 針對上述現(xiàn)有技術存在的問題及不足，本發(fā)明提供一種鈣鹽作為添加劑促進銅基 催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法。該方法以硝酸鈣作為添加劑，通過沉淀法制備得 到綠銅鋅礦相為主要物相的催化劑前驅(qū)體，而綠銅鋅礦相的形成，促進了 Cu-ZnO界面間協(xié) 同作用，提高了后續(xù)制備得到的CaO改性Cu-ZnO-ZrO2催化劑CO2加氫合成甲醇的反應活性， 應用前景廣泛，本發(fā)明通過以下技術方案實現(xiàn)。
[0004] -種鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法： 首先將鈣鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽混合后加入蒸餾水形成金屬總離子濃度為〇.5mol/L的混 合溶液，然后將混合溶液和碳酸鈉溶液并流滴定，最后經(jīng)攪拌、老化、抽濾、干燥得到綠銅鋅 礦相含量較高的催化劑前驅(qū)體，前驅(qū)體經(jīng)焙燒、壓片、造粒、還原，即得到負載CaO的Cu-ZnO-Zr〇2催化劑，其中鈣鹽為Ca(NO 3)2 · 4H2〇,加入量為鈣鹽中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金屬離 子總摩爾分數(shù)的1 %~16%。
[0005] 所述銅鹽為Cu(NO3)2 · 3H2〇,鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H2〇,鋯鹽為Zr(NO3)4 · 5H2〇,三者 混合摩爾比為Cu:Zn:Zr=(4.5~5.5):(3.5~4.5) :(0.5~1.5)。
[0006] 所述碳酸鈉溶液中⑶，濃度為0.5~0.6mol/L。
[0007] 所述老化溫度為75~85°C，老化時間85~95min。
[0008] 所述焙燒過程為：以升溫速率為2~8°(：/1^11升至溫度為340~360°(：焙燒4.5~ 5.5h〇
[0009] 所述還原過程為氫氣氣氛下還原11~13h。
[0010] 本發(fā)明的有益效果是：本方法制備得到的催化劑前驅(qū)體中形成更多的綠銅鋅礦 相，而綠銅鋅礦相的形成促進了后續(xù)制備得到的負載CaO的Cu-Zn〇-Zr〇2催化劑中，Cu-ZnO 界面間協(xié)同作用，從而提高了催化劑CO2加氫合成甲醇的反應活性，反應活性評價結果見表 1。在二氧化碳加氫合成甲醇反應中，CaO改性Cu-Zn0-Zr02催化劑CO 2轉化率從12.09%提高 至 IJ19.01%。
【附圖說明】
[0011] 圖1是本發(fā)明對比實施例、實施例1至5得到的催化劑前驅(qū)體X粉末衍射圖； 圖2是本發(fā)明對比實施例、實施例1至5得到的催化劑前驅(qū)體傅里葉紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步說明。
[0013]對比實施例 該鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法，具體步驟如下： (1) 將銅鹽、鋅鹽、鋯鹽混合后加入蒸餾水形成金屬總離子濃度為〇.5mol/L的混合溶 液，其中銅鹽為Cu(NO3) 2 · 3H20,鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20,鋯鹽為Zr(NO3)4 · 5H20,三者混合摩 爾比為Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 將步驟(1)得到的混合溶液和濃度為0.55mol/L的碳酸鈉溶液在70°C、pH=7、攪拌槳 轉速為400r/min條件下并流滴定，滴速為2滴/秒，直至金屬離子混合溶液滴完，得到母液； (3) 將母液在80°C、攪拌槳轉速為600r/min的環(huán)境中老化90min，將老化后的母液真空 抽濾5次，每次得到的濾餅用超純水洗滌溶解;將得到的濾餅于干燥箱中IHTC空氣氛圍下 保持24h后冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體;催化劑前驅(qū)體X粉末衍射圖、傅里葉紅外光譜圖 分別如圖1和圖2所不； (4) 將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體以升溫速率為5°C/min升至溫度為350°C焙燒5h，經(jīng) 焙燒后的催化劑前驅(qū)體金屬氧化物15MPa壓力下壓片15min，造粒得到20~40目的催化劑母 體； (5) 將步驟(4)的催化劑母體在0.3MPa、280°C、氫氣氛下還原12h，得到Cu-ZnO-ZrO2催 化劑，記為CZZb lank。
[0014] 實施例1 該鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法，具體步驟如下： (1) 將鈣鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽混合后加入蒸餾水形成金屬總離子濃度為〇.5mol/L的混 合溶液，其中鈣鹽為Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量為鈣鹽中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金屬離子總 摩爾分數(shù)的1%，銅鹽為Cu(NO 3)2 · 3H20,鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20,鋯鹽為Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩爾比為Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 將步驟(1)得到的混合溶液和濃度為0.55mol/L的碳酸鈉溶液在70°C、pH=7、攪拌槳 轉速為400r/min條件下并流滴定，滴速為2滴/秒，直至金屬離子混合溶液滴完，得到母液； (3) 將母液在80°C、攪拌槳轉速為600r/min的環(huán)境中老化90min，將老化后的母液真空 抽濾5次，每次得到的濾餅用超純水洗滌溶解;將得到的濾餅于干燥箱中IHTC空氣氛圍下 保持24h后冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體;催化劑前驅(qū)體X粉末衍射圖、傅里葉紅外光譜圖 分別如圖1和圖2所不； (4) 將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體以升溫速率為5°C/min升至溫度為350°C焙燒5h，經(jīng) 焙燒后的催化劑前驅(qū)體金屬氧化物15MPa壓力下壓片15min，造粒得到20~40目的催化劑母 體； (5) 將步驟(4)的催化劑母體在0.3MPa、280 °C、氫氣氛下還原12h，得到載CaO為1%的Cu-ZnO-ZrO2 催化劑，記為 CZZCaOl%。
[0015] 實施例2 該鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法，具體步驟如下： (1) 將鈣鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽混合后加入蒸餾水形成金屬總離子濃度為〇.5mol/L的混 合溶液，其中鈣鹽為Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量為鈣鹽中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金屬離子總 摩爾分數(shù)的2%，銅鹽為Cu(NO 3)2 · 3H20,鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20,鋯鹽為Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩爾比為Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 將步驟(1)得到的混合溶液和濃度為0.55mol/L的碳酸鈉溶液在70°C、pH=7、攪拌槳 轉速為400r/min條件下并流滴定，滴速為2滴/秒，直至金屬離子混合溶液滴完，得到母液； (3) 將母液在80°C、攪拌槳轉速為600r/min的環(huán)境中老化90min，將老化后的母液真空 抽濾5次，每次得到的濾餅用超純水洗滌溶解;將得到的濾餅于干燥箱中IHTC空氣氛圍下 保持24h后冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體;催化劑前驅(qū)體X粉末衍射圖、傅里葉紅外光譜圖 分別如圖1和圖2所不； (4) 將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體以升溫速率為5°C/min升至溫度為350°C焙燒5h，經(jīng) 焙燒后的催化劑前驅(qū)體金屬氧化物15MPa壓力下壓片15min，造粒得到20~40目的催化劑母 體； (5) 將步驟(4)的催化劑母體在0.3MPa、280 °C、氫氣氛下還原12h，得到載CaO為2%的Cu-ZnO-ZrO2 催化劑，記為 CZZCa02%。
[0016] 實施例3 該鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法，具體步驟如下： (1) 將鈣鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽混合后加入蒸餾水形成金屬總離子濃度為〇.5mol/L的混 合溶液，其中鈣鹽為Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量為鈣鹽中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金屬離子總 摩爾分數(shù)的4%，銅鹽為Cu(NO 3)2 · 3H20,鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20,鋯鹽為Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩爾比為Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 將步驟(1)得到的混合溶液和濃度為0.55mol/L的碳酸鈉溶液在70°C、pH=7、攪拌槳 轉速為400r/min條件下并流滴定，滴速為2滴/秒，直至金屬離子混合溶液滴完，得到母液； (3) 將母液在80°C、攪拌槳轉速為600r/min的環(huán)境中老化90min，將老化后的母液真空 抽濾5次，每次得到的濾餅用超純水洗滌溶解;將得到的濾餅于干燥箱中IHTC空氣氛圍下 保持24h后冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體;催化劑前驅(qū)體X粉末衍射圖、傅里葉紅外光譜圖 分別如圖1和圖2所不； (4) 將步驟(3)得到的催化劑前驅(qū)體以升溫速率為5°C/min升至溫度為350°C焙燒5h，經(jīng) 焙燒后的催化劑前驅(qū)體金屬氧化物15MPa壓力下壓片15min，造粒得到20~40目的催化劑母 體； (5)將步驟(4)的催化劑母體在0.3MPa、280 °C、氫氣氛下還原12h，得到載CaO為4%的Cu-ZnO-ZrO2 催化劑，記為 CZZCa04%。
[0017] 實施例4 該鈣鹽作為添加劑促進銅基催化劑前驅(qū)體中綠銅鋅礦相形成的方法，具體步驟如下： (1) 將鈣鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽混合后加入蒸餾水形成金屬總離子濃度為〇.5mol/L的混 合溶液，其中鈣鹽為Ca (NO3) 2 · 4H20，加入量為鈣鹽中Ca2+占 Cu2+、Zn2+、Zr4+三者金屬離子總 摩爾分數(shù)的8%，銅鹽為Cu(NO 3)2 · 3H20,鋅鹽為Zn(NO3)2 · 6H20,鋯鹽為Zr(NO3)4 · 5H20,三者 混合摩爾比為Cu: Zn: Zr=5:4:1; (2) 將步驟(1)得到的混合溶液和濃度為0.55mol/L的碳酸鈉溶液在70°C、pH=7、攪拌槳 轉速為400r/min條件下并流滴定，滴速為2滴/秒，直至金屬離子混合溶液滴完，得到母液； (3) 將母液在80°C、攪拌槳轉速為600r/min的環(huán)境中老化90min，將老化后的母液真空 抽濾5次，每次得到的濾餅用超純水洗滌溶解;將得到的濾餅于干燥箱中IHTC空氣氛圍下 保持24h后冷卻至室溫，得到催化劑前驅(qū)體;催化劑前驅(qū)體X粉末衍射圖、傅里