高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅(qū)體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法和使用該前驅(qū)體材料制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法。本發(fā)明的制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法包括：步驟(1)配制含有鎳(II)鹽和鈷(II)鹽的溶液A；含鋁絡(luò)合物的溶液B；和含氨的無機(jī)強(qiáng)堿溶液C，其中鋁絡(luò)合物溶液B通過將無機(jī)鋁鹽、至少兩類絡(luò)合劑溶解在水中制備；步驟(2)將配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應(yīng)器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達(dá)到(6-9)∶(0.5-2)∶(0.5-2)，同時(shí)加入溶液C，以將混合體系的pH值保持在10-12.7間；和步驟(3)在溶液A和B同時(shí)注入完畢后進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥和任選的過篩后，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。
【專利說明】高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅(qū)體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種高密度球形鎳鈷鋁酸鋰材料及其前驅(qū)體的制備。

【背景技術(shù)】
[0002]目前鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種移動(dòng)式電器，如手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等，隨著隨身設(shè)備耗電量不斷的增加，各電池配套廠商對(duì)體積較小、重量較輕、比容量較高且安全性能較好的鋰離子二次電池需求量不斷加大。LiN12摻雜Co元素的正極材料同時(shí)具有了 LiN12材料較高的放電比容量，又穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)了材料的循環(huán)性能，代表性材料可以表示為L(zhǎng)iNia8Coa2O2，該組成的正極材料具有相比于同系列材料較好的能量密度。但是這種材料也存在耐過充能力差、熱穩(wěn)定性較差、首次放電不可逆容量較高等缺陷。為解決以上問題，使鎳鈷材料能盡快應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的摻雜試驗(yàn)，以改善材料的電化學(xué)性能。其中鋁的摻雜可以穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，增加鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，明顯抑制材料的放熱反應(yīng)，因此材料的循環(huán)性能和耐過充性能得到明顯提高，其代表性組成可以表示為L(zhǎng)iNia8Coai5Alatl5O2,即NCA材料。
[0003]NCA正極材料屬于摻鋁型鎳鈷系列正極材料，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)十余年的研究，但是鑒于其合成難度較大、工藝要求復(fù)雜等限制，束縛了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)。NCA材料曾經(jīng)一度沉寂，但研究者們對(duì)NCA材料的高比容量性能依然無法割舍，180mAh/g的放電比容量在高功率性能的需求環(huán)境下顯得依然具有吸引力。
[0004]目前，鋰離子電池材料在動(dòng)力領(lǐng)域的應(yīng)用是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，NCA正極材料以其高容量性能和較高安全性能在動(dòng)力電池領(lǐng)域具備較大的市場(chǎng)潛力和應(yīng)用前景而備受關(guān)注。
[0005]但是這種材料的制備方法一直存在著較大的問題，很難大規(guī)模生產(chǎn)。因?yàn)槿齼r(jià)鋁離子沉淀時(shí)氫氧化鋁的溶度積常數(shù)很小達(dá)到了 1.3X 10_33，而鎳鈷的溶度積都在10_15的數(shù)量級(jí)，因此鋁離子的沉淀速度非?？?，易形成絮狀沉淀難以過濾，也難以形成球形大顆粒沉淀。而以此前驅(qū)體摻鋰煅燒得到的鎳鈷鋁酸鋰，顆粒松散，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，放電容量偏低。
[0006]目前鎳鈷鋁材料的制備方法主要有固相合成和液相合成。固相法合成一般以鎳、鈷和鋁的化合物和鋰源化合物混合后進(jìn)行燒結(jié)，但這種固體混料方式不能達(dá)到原子級(jí)別的均勻，性能難以充分發(fā)揮；液相法雖然可以解決此問題，但工藝復(fù)雜、性能較差、產(chǎn)量低。如:中國(guó)專利申請(qǐng)200810052730.0公開了一種類球形鎳鈷鋁材料的制備方法；中國(guó)專利申請(qǐng)201110140341.5公開了一種先使用液相法制備鎳鈷前驅(qū)體、再在前驅(qū)體上包覆鋁制成鎳鈷鋁前驅(qū)體、之后與鋰源焙燒合成鎳鈷鋁材料的方法；中國(guó)專利申請(qǐng)201010594744.2公開了一種在鎳鈷鋁溶液共沉淀過程中加入氧化劑使鎳鈷鋁前驅(qū)體氧化為羥基氧化鎳鈷鋁材料，而后進(jìn)行混鋰焙燒的鎳鈷鋁制備方法。ACS Appl.Mater.1nterfaces2012，4，586-589介紹了一種將三丁氧基鋁與乙酰丙酮混合形成有機(jī)絡(luò)合物溶于乙醇再與鎳鈷鹽溶液和堿溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)生成鎳鈷鋁前驅(qū)體，之后與鋰源混合焙燒形成鎳鈷鋁材料的方法。
[0007]專利申請(qǐng)200810052730.0公開的鎳鈷鋁材料制備方法是將鎳鈷鋁鹽溶液直接與堿溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，這個(gè)方法雖然比較簡(jiǎn)單適合工業(yè)化生產(chǎn)，但由于三價(jià)鋁在共沉淀過程中沉淀較快容易形成膠體，使生成的鎳鈷鋁前驅(qū)體結(jié)晶不完全，形貌不規(guī)則，振實(shí)密度偏低且電性能較差；專利申請(qǐng)201110140341.5公開的方法雖然可以制備出形貌較好振實(shí)密度較高的鎳鈷鋁前驅(qū)體和材料，但是該方法制備出的材料中鋁元素是包覆在鎳鈷前驅(qū)體表面的，部分鋁不能在焙燒過程中進(jìn)入晶格，鎳、鈷、鋁離子不能形成原子級(jí)混合，影響了材料的性能；專利申請(qǐng)201010594744.2公開的方法可以在前驅(qū)體制備過程中將所有離子都氧化形成三價(jià)球形羥基氧化鎳鈷鋁前驅(qū)體，使前驅(qū)體形貌規(guī)則振實(shí)密度較高，但液相中強(qiáng)氧化劑會(huì)使大量的雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格，使材料的雜質(zhì)大量增加，且該種雜質(zhì)是無法洗滌除去的,這在商業(yè)化應(yīng)用中是不可接受的。ACS Appl.Mater.1nterfaces2012，4，586-589提出的鎮(zhèn)鉆招制備方法可以提聞如驅(qū)體材料的結(jié)晶度，有利于材料物化性能的提聞，但是該方法制備工藝比較復(fù)雜，過多使用有機(jī)溶劑后續(xù)處理難度加大，而使用的有機(jī)鋁源原料價(jià)格昂貴，不能適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明旨在提供一種能夠低成本、簡(jiǎn)單易行地制備鎳鈷鋁元素原子級(jí)混合、結(jié)晶度好的高密度球形鎳鈷鋁材料及其前驅(qū)體的方法。
[0009]本發(fā)明的上述目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
[0010]1.一種制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法，所述鎳鈷鋁前驅(qū)體材料可用于制備鎳鈷鋁酸鋰材料，所述方法包括:
[0011]步驟(I):配制含有鎳(II)鹽和鈷(II)鹽的溶液A ;含鋁絡(luò)合物的溶液B ;和含氨的無機(jī)強(qiáng)堿溶液C，其中鋁絡(luò)合物溶液B通過將無機(jī)鋁鹽、至少兩類絡(luò)合劑溶解在水中制備，所述至少兩類絡(luò)合劑選自第一類絡(luò)合劑、第二類絡(luò)合劑和第三類絡(luò)合劑，其中所述第一類絡(luò)合劑是醇胺類絡(luò)合劑和氨水，所述第二類絡(luò)合劑是氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑，并且所述第三類絡(luò)合劑是羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑，
[0012]步驟⑵:將配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應(yīng)器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達(dá)到(6-9): (0.5-2): (0.5-2)，同時(shí)加入溶液C，以將混合體系的pH值保持在10-12.7間，
[0013]步驟(3):在溶液A和B同時(shí)注入完畢后進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥和任選的過篩后，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。
[0014]2.根據(jù)第I項(xiàng)所述的方法，其中所述鎳(II)鹽、鈷(II)鹽和鋁鹽各自獨(dú)立地是水溶性無機(jī)鹽。
[0015]3.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鎳(II)鹽、鈷(II)鹽和鋁鹽各自獨(dú)立地選自硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳；硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷，乙酸鈷；硝酸鋁，硫酸鋁，氯化招。
[0016]4.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶液A中鎳鈷離子摩爾比為8: I至4: I。
[0017]5.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇胺類絡(luò)合劑包括三乙醇胺、二乙醇胺；所述氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑包括EGTA、EDTA和EDTA 二鈉；并且所述羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑包括檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸、葡萄糖酸鈉和水楊酸。
[0018]6.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中在溶液B的配制中，控制與無機(jī)鋁鹽混合的至少兩類絡(luò)合劑的比例，使得所形成的絡(luò)合物能夠溶于水。
[0019]7.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中在溶液B的配制中，將溶液pH值控制在2-5之間。
[0020]8.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中在溶液B的配制中，進(jìn)行30-80攝氏度下的加熱攪拌處理。
[0021]9.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中所述強(qiáng)堿溶液C中的強(qiáng)堿濃度為2-10M。
[0022]10.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中所述強(qiáng)堿溶液C中的氨含量為2-6M。
[0023]11.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述步驟(2)中，在注入溶液A和溶液B之前，所述反應(yīng)器中預(yù)先裝有底液。
[0024]12.根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法，其中所述底液是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反應(yīng)后留下的母液。
[0025]13.一種制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，所述方法包括:
[0026]將根據(jù)上述任一項(xiàng)所述的方法制備的前驅(qū)體材料與鋰源按照Li: M =(1.1-1): I摩爾比混合，其中M表示鎳(II)、鈷(II)和鋁的總和；然后在通氧氣的條件下進(jìn)行焙燒；冷卻后，破碎過篩。
[0027]14.根據(jù)第13項(xiàng)所述的方法，其中所述焙燒是兩段法焙燒，其中第一段溫度300-650度，焙燒2-10h，第二段溫度670-820度，焙燒12_24h。
[0028]15.根據(jù)13-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述混合包括濕法混合、干法混合和三維混料。
[0029]16.根據(jù)13-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鎳鈷鋁酸鋰材料是用于鋰離子電池的正極材料。
[0030]通過本發(fā)明的方法，可以在不大量增加成本的前提下生產(chǎn)出鎳鈷鋁元素原子級(jí)混合、結(jié)晶度好的高密度球形鎳鈷鋁材料，其充放電容量和首次效率有一定的提高。而且，本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，可以進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的鎳鈷鋁酸鋰材料的XRD譜圖。
[0032]圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的前軀體材料(左)和鎳鈷鋁酸鋰材料(右)的SEM照片。
[0033]圖3是采用本發(fā)明實(shí)施例1的鎳鈷鋁酸鋰材料制成的電池的充放電曲線圖。
[0034]圖4是采用本發(fā)明實(shí)施例1的鎳鈷鋁酸鋰材料制成的電池的循環(huán)測(cè)試曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0035]本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)鋁離子在水相中形成Al (OH) 3的沉淀速度要明顯快于鎳鈷離子、從而易于形成膠體或由納米絮粒團(tuán)聚而成的絮球的問題，考慮通過先將Al離子與絡(luò)合劑進(jìn)行絡(luò)合，再與鎳、鈷離子進(jìn)行共沉淀來控制其沉淀速度。但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)Al離子與單一絡(luò)合劑絡(luò)合后都存在各自缺點(diǎn)，如Al離子與三乙醇胺形成的絡(luò)合物溶解度較高，但由于三乙醇胺的絡(luò)合能力較差，絡(luò)合物穩(wěn)定的pH值范圍非常狹窄，Al離子易發(fā)生水解;A1離子與EDTA絡(luò)合后，雖然EDTA絡(luò)合能力較強(qiáng)，但所形成的絡(luò)合物溶解度低，易形成沉淀；A1離子與磺基水楊酸絡(luò)合后形成絡(luò)合物較為穩(wěn)定，但分散能力差，在反應(yīng)過程中易團(tuán)聚，影響產(chǎn)品均一性。為此，發(fā)明人設(shè)計(jì)出一種采用多種絡(luò)合劑形成復(fù)合鋁絡(luò)合物的方法，其中從第一類絡(luò)合劑(醇胺類絡(luò)合劑和氨水)、第二類絡(luò)合劑(氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑)和第三類絡(luò)合劑(羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑)中選擇至少兩類絡(luò)合劑，作為與鋁絡(luò)合的絡(luò)合劑。通過選擇適當(dāng)?shù)膬深愐陨辖j(luò)合劑的組合，獲得在酸性條件下可溶于水、在中性或堿性環(huán)境中會(huì)緩慢水解的鋁絡(luò)合物，而且該鋁絡(luò)合物在強(qiáng)堿性環(huán)境下水解生成Al (OH)3沉淀速度可以與鎳鈷離子共沉淀反應(yīng)速度相當(dāng)，從而使鎳鈷鋁前驅(qū)體中各元素分散均勻，結(jié)晶更為完全，結(jié)構(gòu)緊密，振實(shí)密度較高，使用這種前驅(qū)體與鋰源進(jìn)行混合焙燒后的充放電容量和首次效率也得到較大提高，同時(shí)由于使用的絡(luò)合劑為普通工業(yè)產(chǎn)品，價(jià)格低廉，對(duì)產(chǎn)品成本影響很低。
[0036]盡管不愿拘于任何理論，據(jù)認(rèn)為通過將適量的鋁源(例如硝酸鋁等)、至少兩類絡(luò)合劑在適當(dāng)?shù)臈l件，例如pH在2?5間和加溫?cái)嚢璧臈l件下，在水中混合時(shí)，Al3+離子與絡(luò)合劑中的羥基和羧基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以Al3+為節(jié)點(diǎn)形成了一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)屬于溶解性水合物，在中性或堿性環(huán)境中會(huì)緩慢水解，形成Al (OH) 3沉淀。這樣的多種絡(luò)合劑與鋁的絡(luò)合產(chǎn)物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特性使得可以實(shí)現(xiàn)理想的鎳鈷鋁前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)，即，當(dāng)將適量的鋁離子絡(luò)合物溶液與鎳鈷溶液并流加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入作為沉淀劑的添加了氨水的氫氧化鈉溶液時(shí)，鋁離子絡(luò)合物在強(qiáng)堿性環(huán)境下水解生成Al (OH) 3沉淀速度可以與鎳鈷離子共沉淀反應(yīng)速度相當(dāng)，其反應(yīng)速度比直接Al3+和0H—反應(yīng)速度緩慢，這樣就使得鎳鈷離子與鋁離子的沉淀速度基本保持一致，從而可以獲得鎳鈷鋁元素原子級(jí)混合、結(jié)晶度好的高密度球形鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。
[0037]下面詳細(xì)描述本發(fā)明的制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法和利用該鎳鈷鋁前驅(qū)體材料制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法。
[0038]本發(fā)明的制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法包括:步驟(I)配制含有鎳(II)鹽和鈷(II)鹽的溶液A ;含鋁絡(luò)合物的溶液B ;和含氨的無機(jī)強(qiáng)堿溶液C，其中鋁絡(luò)合物溶液B通過將無機(jī)鋁鹽、至少兩類絡(luò)合劑溶解在水中制備；步驟(2)將配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應(yīng)器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達(dá)到鎳鈷鋁酸鋰材料中的鎳鈷鋁離子摩爾比，同時(shí)加入溶液C，以將混合體系的pH值保持在10-12.7間；和步驟(3)在溶液A和B同時(shí)注入完畢后進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥和任選的過篩后，得到鎳鉆招如驅(qū)體材料。
[0039]步驟⑴溶液A、溶液B和溶液C的配制:
[0040]可以用本發(fā)明的鎳(II)鹽、鈷(II)鹽可以各自獨(dú)立地是水溶性無機(jī)鹽。作為水溶性鎳(II)鹽的代表性實(shí)例，可以舉出硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳等。作為水溶性鈷(II)鹽的代表性實(shí)例，可以舉出硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷，乙酸鈷等。
[0041]可以將一定量的水溶性鎳鹽和鈷鹽溶于去離子水中而配制含有鎳(II)鹽和鈷
(II)鹽的溶液A，溶液A中鎳鈷鹽的濃度一般可以為1.5M-2.5M，鎳鈷離子摩爾比可以為N1: Co = 8: 1-4:1。
[0042]作為含鋁絡(luò)合物的溶液B的配制方法，可以將無機(jī)鋁鹽、至少兩類絡(luò)合劑以絡(luò)合劑相對(duì)于Al (III)稍過量的比例溶解在水中而配制。
[0043]本發(fā)明中使用的至少兩類絡(luò)合劑選自:由醇胺類絡(luò)合劑和氨水組成的第一類絡(luò)合齊U、由氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑組成的第二類絡(luò)合劑和由羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑組成的第三類絡(luò)合劑?？捎糜诒景l(fā)明的醇胺類絡(luò)合劑包括三乙醇胺、二乙醇胺等；氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑包括EGTA、EDTA和EDTA 二鈉等；羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑包括檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸、葡萄糖酸鈉、水楊酸等。在溶液B的配制中，控制與無機(jī)鋁鹽混合的至少兩類絡(luò)合劑的比例，使得所形成的絡(luò)合物能夠溶于水。
[0044]用于鋁絡(luò)合物溶液B的鋁鹽是無機(jī)鋁鹽，優(yōu)選水溶性的無機(jī)鋁鹽，其實(shí)例包括但不限于硝酸鋁，硫酸鋁，氯化鋁等。鋁離子在溶液B中的濃度可以在0.1M-1M范圍內(nèi)。
[0045]為了獲得本發(fā)明的在酸性條件下可溶于水、在中性或堿性環(huán)境中會(huì)緩慢水解的鋁絡(luò)合物，在溶液B的配制過程中，將溶液的pH控制在2-5之間，過高和過低的pH值不利于穩(wěn)定的鋁絡(luò)合物的形成。pH的控制可以通過添加無機(jī)酸例如硫酸來實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，為了促進(jìn)鋁絡(luò)合物的形成，可以在加熱攪拌條件下配制鋁絡(luò)合物溶液B。加熱可以通過水浴等進(jìn)行，使得溶液溫度達(dá)到30-80攝氏度。加熱攪拌時(shí)間可以是例如l_2h。
[0046]本發(fā)明中，含氨的無機(jī)強(qiáng)堿溶液C作為沉淀劑用于實(shí)現(xiàn)鎳鈷鋁前驅(qū)體共沉淀反應(yīng)。此處的無機(jī)強(qiáng)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其濃度為2-10M，優(yōu)選5-10M。無機(jī)強(qiáng)堿溶液C中含有2-6M的氨，目的是控制沉淀速度。氨含量?jī)?yōu)選為3-6M。
[0047]步驟⑵鎳鈷鋁共沉淀過程
[0048]在本發(fā)明中，通過將配制好的溶液A和溶液B以控制的流速同步注入反應(yīng)器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達(dá)到鎳鈷鋁酸鋰材料中的鎳鈷鋁離子摩爾比，同時(shí)加入溶液C，將混合體系的PH值保持在10-12.7之間，優(yōu)選11-12.7之間，以實(shí)現(xiàn)鎳鈷鋁的共沉淀。
[0049]為了實(shí)現(xiàn)鎳鈷鋁的同步共沉淀，將配制好的溶液A和溶液B根據(jù)其各自的濃度選擇合適的溶液體積，并控制注入速度，使得溶液A和溶液B同時(shí)開始注入并且同時(shí)注入完畢，而且反應(yīng)器中的鎳鈷鋁離子摩爾比根據(jù)預(yù)期的鎳鈷鋁酸鋰材料中的鎳鈷鋁離子摩爾比能夠達(dá)到例如(6-9): (0.5-2): (0.5-2)。
[0050]在注入溶液A和溶液B之前，在反應(yīng)器中預(yù)先裝有一定量的底液，以便能夠?qū)π伦⑷氲娜芤哼M(jìn)行及時(shí)攪拌混合。此處的底液可以是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反應(yīng)后留下的母液。另外，可以將底液適當(dāng)加熱，例如，加熱到30-80攝氏度。
[0051]步驟(3)后處理
[0052]在溶液A和B注入并且反應(yīng)完成后，進(jìn)行以下后處理:將反應(yīng)產(chǎn)物固液分離；將分離后的固體產(chǎn)物洗滌、干燥和任選進(jìn)行過篩，即可得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。
[0053]固體產(chǎn)物的洗滌可以按照本領(lǐng)域熟知的方法進(jìn)行，例如，使用蒸餾水洗滌3-5次。干燥可以在常規(guī)的干燥儀器例如烘箱中在例如100-150攝氏度的溫度進(jìn)行。干燥后的固體一般可以用200-500目的篩過篩。
[0054]本發(fā)明的制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法包括:將根據(jù)本發(fā)明的前驅(qū)體材料與鋰源按照Li: M = (1.1-1): I的摩爾比混合，其中M表示鎳(II)、鈷(II)和鋁的總和；然后在通氧氣的條件下進(jìn)行焙燒；冷卻后，破碎過篩，得到鎳鈷鋁酸鋰材料。
[0055]可用于本發(fā)明的鋰源包括各種鋰鹽，包括但不限于碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰等。
[0056]本發(fā)明的前驅(qū)體材料與鋰源的混合可以通過多種方式進(jìn)行，例如干法混合，其中將前驅(qū)體材料固體與鋰源固體直接混合；濕法混合，其中將前驅(qū)體材料與鋰源在液體介質(zhì)例如乙醇的存在下，使用球磨機(jī)等進(jìn)行研磨；以及使用三維混料機(jī)的三維混料等。
[0057]在前驅(qū)體材料與鋰源混合之后，將混合物在有氧條件下焙燒。焙燒可以以多種方式進(jìn)行，其中優(yōu)選兩段法焙燒，即，第一段溫度300-650度，焙燒2-10h，第二段溫度670-820度，焙燒12-24h。
[0058]焙燒后材料降至室溫后，經(jīng)過破碎過篩后即可得到本發(fā)明的鎳鈷鋁酸鋰材料。這樣的鎳鈷鋁酸鋰材料可以用于鋰離子電池的正極材料。
[0059]使用本發(fā)明的方法制備鎳鈷鋁酸鋰合成工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。而且制備出的鎳鈷鋁酸鋰材料結(jié)晶度好，為球形形貌，首次充放電容量及效率聞。
[0060]實(shí)施例
[0061]以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅是示例性的，而不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
[0062]實(shí)施例1
[0063]將1700g NiSO4.6Η20 和 330g CoSO4.7Η20 溶于 4L 去離子水中形成溶液 Α，將 150gAl (NO3) 39H20和57g三乙醇胺、150gEDTA、42g無水磺基水楊酸溶于2L去離子水中，加入硫酸調(diào)節(jié)PH = 3后將溶液置于75度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡(luò)合物溶液B ;配制4L濃度為6M的氫氧化鈉溶液，加入1.2L濃度28%的氨水混勻后作為堿溶液C。將15L反應(yīng)釜中加入2L母液，加熱至50°C后，并流加入溶液A和B，其中溶液A流速控制在0.2L/h，溶液B的流速控制在0.lL/h，同時(shí)打開堿溶液C，調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜體系pH值在12.0-12.5間，在溶液A和溶液B全部加入反應(yīng)爸后停止堿溶液的加入，固液分離后使用去離子水洗漆3-5次后將材料在120°C烘箱中烘干12h，過200目篩后即可得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。將碳酸鋰與前驅(qū)體材料以Li: M= 1.05: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在300°C下焙燒4h，750°C下焙燒24h，焙燒后的材料破碎過200目篩后得到LiNia8Coai5Alatl5O2材料。
[0064]該材料經(jīng)XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示，材料晶體結(jié)構(gòu)完整，未發(fā)現(xiàn)雜峰。從圖2的SEM照片中可見前驅(qū)體材料(左)及焙燒后的鎳鈷鋁材料(右)為球形形貌。LiNia8Coai5Alatl5O2材料平均粒度8.2um，振實(shí)密度2.35g/cm3。制成2032扣式電池后在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充放電曲線如圖3所示，其中充電容量為214.4mAh/g，放電容量為195.5mAh/g，首次效率為91.2%。該電池在IC電流密度3.0-4.3V電壓下的循環(huán)測(cè)試曲線如圖4所示，其中50次循環(huán)保持率在85.5%。
[0065]實(shí)施例2:
[0066]將1700g NiSO4.6Η20 和 220g CoSO4.7Η20 溶于 4L 去離子水中形成溶液 Α，將 300gA1(N03) 39H20和105g 二乙醇胺、115g酒石酸溶于2L去離子水中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH = 2后將溶液置于50度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡(luò)合物溶液B ;配制4L濃度為1M的氫氧化鈉溶液，加入3L濃度28%的氨水混勻后作為堿溶液C。將15L反應(yīng)釜中加入2L母液，加熱至50°C后，將溶液A和B的流速控制在0.2L/h 一起并流加入溶液A和B，同時(shí)打開堿溶液C調(diào)節(jié)堿溶液流速控制反應(yīng)釜體系pH值在11.5-12.0間，在溶液A和溶液B全部加入反應(yīng)釜后停止堿溶液的加入，固液分離后使用去離子水洗滌3-5次后將材料在150°C烘箱中烘干8h，過200目篩后即可得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。將碳酸鋰與前驅(qū)體材料以Li: M =1.05:1的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在300°C下焙燒4h，750°C下焙燒24h，焙燒后的材料破碎過200目篩后得到LiNia8CoaiAla12材料。
[0067]獲得的LiNia8CoaiAla12材料平均粒度7.9um,振實(shí)密度2.3g/cm3。按照與實(shí)施例I相同的方法將該材料制成2032扣式電池并且測(cè)量首次充放電曲線和循環(huán)測(cè)試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為208.4mAh/g，放電容量為189mAh/g,首次效率為90.7%。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環(huán)保持率在87.3%。
[0068]實(shí)施例3
[0069]將1487.5g NiSO4.6H20和440g CoSO4.7H20溶于4L去離子水中形成溶液A，將300g Al (NO3) 39H20和102gEGTA、83g酒石酸、135g無水磺基水楊酸、57g三乙醇胺溶于2L去離子水中，加入硫酸調(diào)節(jié)PH = 2后將溶液置于80度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡(luò)合物溶液B ;配制4L濃度為1M的氫氧化鈉溶液，加入4L濃度28 %的氨水混勻后作為堿溶液C。將15L反應(yīng)釜中加入2L母液，加熱至50°C后，將溶液A和B的流速控制在0.2L/h 一起并流加入溶液A和B，同時(shí)打開堿溶液調(diào)節(jié)堿溶液C流速控制反應(yīng)釜體系pH值在12.5-12.7間，在溶液A和溶液B全部加入反應(yīng)爸后停止堿溶液的加入，固液分離后使用去離子水洗漆3-5次后將材料在120°C烘箱中烘干12h，過200目篩后即可得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。將碳酸鋰與前驅(qū)體材料以Li: M= 1.05: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在600°C下焙燒4h，800°C下焙燒12h，焙燒后的材料破碎過200目篩后得到LiNia7Coa2Ala12材料。
[0070]獲得的LiNia7Coa2Ala12材料平均粒度8.4um，振實(shí)密度2.36g/cm3。按照與實(shí)施例I相同的方法將該材料制成2032扣式電池并且測(cè)量首次充放電曲線和循環(huán)測(cè)試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為203.5mAh/g，放電容量為181.5mAh/g,首次效率為89.2 %。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環(huán)保持率在89.1 %。
[0071]實(shí)施例4
[0072]將1700g NiSO4.6Η20 和 330g CoSO4.7Η20 溶于 4L 去離子水中形成溶液 Α，將 150gAl (NO3) 39H20和150gEDTA、120ml氨水溶于2L去離子水中，加入硫酸調(diào)節(jié)pH = 4.5后將溶液置于75度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡(luò)合物溶液B ;配制4L濃度為6M的氫氧化鈉溶液，加入2L濃度28%的氨水混勻后作為堿溶液C。將15L反應(yīng)釜中加入2L母液，加熱至50°C后，并流加入溶液A和B，其中溶液A流速控制在0.2L/h，溶液B的流速控制在0.1L/h，同時(shí)打開堿溶液，調(diào)節(jié)堿溶液C流速控制反應(yīng)釜體系pH值在11.9-12.2間，在溶液A和溶液B全部加入反應(yīng)爸后停止堿溶液的加入，固液分離后使用去離子水洗漆3-5次后將材料在120°C烘箱中烘干12h，過200目篩后即可得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。將碳酸鋰與前驅(qū)體材料以Li: M= 1.07: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在400°C下焙燒4h，750°C下焙燒20h，焙燒后的材料破碎過200目篩后得到LiNia8Coai5Alatl5O2材料。
[0073]獲得的LiNia8Coa 15A10.0502材料平均粒度6.9um，振實(shí)密度2.2g/cm3。按照與實(shí)施例I相同的方法將該材料制成2032扣式電池并且測(cè)量首次充放電曲線和循環(huán)測(cè)試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為213.5mAh/g，放電容量為192.5mAh/g,首次效率為90.2 %。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環(huán)保持率在84.9 %。
[0074]實(shí)施例5
[0075]將1487.5g NiSO4.6H20和440g CoSO4.7H20溶于4L去離子水中形成溶液A，將600g Al (NO3) 39H20和105gEDTA、214g無水磺基水楊酸溶于4L去離子水中，加入硫酸調(diào)節(jié)PH = 3后將溶液置于30度水浴加熱攪拌器中攪拌2h，形成鋁絡(luò)合物溶液B ;配制4L濃度為8M的氫氧化鈉溶液,加入4L濃度28%的氨水混勻后作為堿溶液C。將15L反應(yīng)爸中加入2L母液，加熱至50°C后，將溶液A和B的流速控制在0.15L/h 一起并流加入溶液A和B，同時(shí)打開堿溶液調(diào)節(jié)堿溶液C流速控制反應(yīng)釜體系pH值在11.2-11.5間，在溶液A和溶液B全部加入反應(yīng)爸后停止堿溶液的加入，固液分離后使用去離子水洗漆3-5次后將材料在120°C烘箱中烘干12h，過200目篩后即可得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。將碳酸鋰與前驅(qū)體材料以Li: M = 1.05: I的比例混合均勻，在焙燒爐中氧氣氣氛下在600°C下焙燒4h，800°C下焙燒16h，焙燒后的材料破碎過200目篩后得到LiNia7CoaiAla2O2材料。
[0076]獲得的LiNia7CoaiAla2O2材料平均粒度8.4um，振實(shí)密度2.36g/cm3。按照與實(shí)施例I相同的方法將該材料制成2032扣式電池并且測(cè)量首次充放電曲線和循環(huán)測(cè)試曲線，該電池在常溫下0.1C電流密度3.0-4.3V電壓下的首次充電容量為204.7mAh/g，放電容量為174.8mAh/g,首次效率為85.4%。IC電流密度3.0-4.3V電壓下50次循環(huán)保持率在87.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種制備鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的方法，所述鎳鈷鋁前驅(qū)體材料可用于制備鎳鈷鋁酸鋰材料，所述方法包括: 步驟(1):配制含有鎳(11)鹽和鈷(11)鹽的溶液八；含鋁絡(luò)合物的溶液8 ；和含氨的無機(jī)強(qiáng)堿溶液0，其中溶液8通過將無機(jī)鋁鹽、至少兩類絡(luò)合劑溶解在水中制備，所述至少兩類絡(luò)合劑選自第一類絡(luò)合劑、第二類絡(luò)合劑和第三類絡(luò)合劑，其中所述第一類絡(luò)合劑是醇胺類絡(luò)合劑和氨水，所述第二類絡(luò)合劑是氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑，并且所述第三類絡(luò)合劑是羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑， 步驟(2):將配制好的溶液八和溶液8以控制的流速同步注入反應(yīng)器中，使得鎳鈷鋁離子摩爾比達(dá)到(6-9): (0.5-2): (0.5-2),同時(shí)加入溶液0，以將混合體系的邱值保持在10-12.7 之間， 步驟(3):在溶液八和8同時(shí)注入完畢后進(jìn)行固液分離，分離后的固體產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、干燥和任選的過篩后，得到鎳鈷鋁前驅(qū)體材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鎳(11)鹽、鈷(11)鹽和鋁鹽各自獨(dú)立地是水溶性無機(jī)鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述鎳(11)鹽、鈷(11)鹽和鋁鹽各自獨(dú)立地選自硫酸鎳，硝酸鎳，氯化鎳，乙酸鎳；硫酸鈷，硝酸鈷，氯化鈷，乙酸鈷；硝酸鋁，硫酸鋁，氯化招。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶液八中鎳鈷離子摩爾比為8: 1至4: 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醇胺類絡(luò)合劑包括三乙醇胺、二乙醇胺；所述氨基羧酸鹽類絡(luò)合劑包括和二鈉；并且所述羥基羧酸鹽類絡(luò)合劑包括檸檬酸、酒石酸、磺基水楊酸、葡萄糖酸鈉和水楊酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在溶液8的配制中，控制與無機(jī)鋁鹽混合的至少兩類絡(luò)合劑的比例，使得所形成的絡(luò)合物能夠溶于水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在溶液8的配制中，將溶液邱值控制在2-5之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在溶液8的配制中，進(jìn)行30-80攝氏度下的加熱攪拌處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)堿溶液中的強(qiáng)堿濃度為2-101。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述強(qiáng)堿溶液中的氨含量為2-61。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述步驟(2)中，在注入溶液八和溶液8之前，所述反應(yīng)器中預(yù)先裝有底液。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述底液是水，或者水和氨水的混合物，或者上次注入、反應(yīng)后留下的母液。
13.一種制備鎳鈷鋁酸鋰材料的方法，所述方法包括: 將根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的前驅(qū)體材料與鋰源按照[1:1= (1.1-1): 1的摩爾比混合，其中1表示鎳(11)、鈷(11)和鋁的總和；然后在通氧氣的條件下進(jìn)行焙燒；冷卻后，破碎過篩。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述焙燒是兩段法焙燒，其中第一段溫度300-650度，焙燒2-1011，第二段溫度670-820度，焙燒12-2處。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述混合包括濕法混合、干法混合和三維混料。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述鎳鈷鋁酸鋰材料是用于鋰離子電池的正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104425815SQ201310361978
【公開日】2015年3月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】郭建, 黃慶華, 李鵬, 任巖 申請(qǐng)人:日電（中國(guó)）有限公司