銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米光催化劑，尤其是涉及一種銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題顯得日益突出，并引起了大眾的廣泛關(guān)注。在各種環(huán)境污染當(dāng)中，最普遍、最主要和影響最大的是化學(xué)污染。其中，有機(jī)廢水中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)對(duì)水質(zhì)的污染尤為嚴(yán)重。因此，有效地控制和治理各種化學(xué)污染物對(duì)水資源的破壞是環(huán)境綜合治理中的重點(diǎn)。目前主要使用的水處理方法有微生物處理、物理吸附法、化學(xué)氧化法和光解水解等，這些方法不同程度地存在著成本較高或處理效率較低、不能徹底降解污染物、容易造成二次污染、僅適合特定的污染物等方面的不足。在此情形下，光催化技術(shù)因其低能耗、高效率、使用范圍廣和有深度氧化能力在處理有機(jī)廢水方面得到了快速的發(fā)展。氧化鋅是一種寬禁帶半導(dǎo)體光催化材料，其禁帶寬度約為3.2eV，在紫外光照射下，可產(chǎn)生光致電子-空穴對(duì)，具有良好的光催化性能，可將有機(jī)污染物完全降解成出0、0)2和無(wú)機(jī)離子，無(wú)二次污染。同時(shí)，氧化鋅光催化劑自身無(wú)毒無(wú)害，因此可以重復(fù)回收利用。然而，由于氧化鋅的光致電子-空穴在一定程度下容易發(fā)生復(fù)合，這將會(huì)降低光催化效率。其中一種解決辦法是將金屬組元與氧化鋅在納米尺度復(fù)合，形成一定結(jié)構(gòu)的金屬-氧化鋅復(fù)合納米晶，此時(shí)氧化鋅與金屬?gòu)?fù)合后形成的肖特基勢(shì)皇可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)電子-空穴的分離，從而有效提高氧化鋅的光催化效率，在光催化等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]然而，由于通常的過(guò)渡金屬與氧化鋅的晶格失配程度較大，因而難以與氧化鋅在納米尺度實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的外延復(fù)合。已有的報(bào)道大多是關(guān)于貴金屬-氧化鋅復(fù)合納米晶，由于貴金屬(Au、Ag、Pt等)的成本較高，制備過(guò)程能耗高，用其制備的光催化劑不利于大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。與此同時(shí)，關(guān)于非貴金屬-復(fù)合納米晶的報(bào)道大多是將非貴金屬納米顆粒分散在氧化鋅載體上，由于各組元間僅通過(guò)較弱的物理吸附結(jié)合，不利于載流子的傳輸，同時(shí)也易造成金屬顆粒的脫落，大大降低光催化效率。Flomin等(Nanoscal e，2014,6,1335-1339)報(bào)道了角錐狀的Cu-ZnO納米結(jié)構(gòu)，但是其銅顆粒依附在氧化鋅表面且易于氧化，形貌單一，且顆粒容易團(tuán)聚，產(chǎn)量較低，也不具備磁可控的回收性。迄今為止，尚未見(jiàn)通過(guò)穩(wěn)定的界面鍵合形成銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑的成功制備報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的貴金屬-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑原料成本較高等不足，旨在以價(jià)格低廉的銅鎳替代貴金屬，提供一種銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
[0005]所述銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑以銅鎳雙金屬為核，核外完全或部分包覆氧化鋅納米晶，通過(guò)外延生長(zhǎng)形成穩(wěn)定的異質(zhì)界面，并形成復(fù)合納米晶，所述復(fù)合納米晶包括多支架狀復(fù)合納米晶、核殼結(jié)構(gòu)的納米線、核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒、角錐狀復(fù)合納米晶等，所述復(fù)合納米晶的尺寸為20?400nm，核的尺寸為10?200nm，鎳在核中的摩爾比可為O?40%，鎳在核中的摩爾比不為O。
[0006]所述銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)在惰性氣體的保護(hù)下，將金屬前驅(qū)體、烷基胺或烷基胺與有機(jī)溶劑混合液、表面活性劑加入反應(yīng)容器中混合反應(yīng)，得反應(yīng)液A;所述金屬前驅(qū)體包括銅金屬前驅(qū)體和鎳金屬前驅(qū)體；
[0008]2)在另一容器內(nèi)加入氧化鋅前驅(qū)體、烷基胺或烷基胺與有機(jī)溶劑混合液，在惰性氣體的保護(hù)下混合，加熱反應(yīng)后得反應(yīng)液B，將反應(yīng)液B注入到步驟I)所得的反應(yīng)液A中，再升溫至190?300°C，保溫10?120min，然后冷卻至室溫，產(chǎn)物用有機(jī)溶劑混合液清洗，再離心分離，真空干燥后，即得銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑，所得銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑呈粉體。
[0009]在步驟I)中，所述銅金屬前驅(qū)體可選自銅的乙酰丙酮化合物或鹵化鹽;所述鎳金屬前驅(qū)體可選自鎳的乙酰丙酮化合物;所述銅金屬前驅(qū)體在金屬前驅(qū)體中的摩爾百分比可為60 %?100 % ;所述烷基胺可選自油胺或十八胺等;所述有機(jī)溶劑可選自二芐醚或苯甲醇等;所述烷基胺在烷基胺與有機(jī)溶劑混合液中的摩爾百分比可為20%?100%;所述表面活性劑劑可選自十六烷醇、十二烷二醇、十六烷二醇、三辛基氧化磷等中的一種或兩種;所述金屬前驅(qū)體、烷基胺或烷基胺與有機(jī)溶劑混合液的摩爾比可為0.01?0.2;所述金屬前驅(qū)體與表面活性劑的摩爾比可為I?8;所述反應(yīng)的溫度可為180?280 °C，反應(yīng)的時(shí)間可為10?60mino
[0010]在步驟2)中，所述氧化鋅前驅(qū)體可選自乙酸鋅、硬脂酸鋅等中的一種;所述氧化鋅前驅(qū)體與步驟I)中的金屬前驅(qū)體的摩爾比可為I?15;所述烷基胺可選自油胺、十六胺、三辛胺等中的一種;所述有機(jī)溶劑可選自苯甲醇或二芐醚等，所述烷基胺在烷基胺與有機(jī)溶劑混合液中摩爾百分比可為40%?100%;所述烷基胺或烷基胺與有機(jī)溶劑混合液的用量與步驟I)中的烷基胺或烷基胺與有機(jī)溶劑混合液用量的體積比可為0.1?I;所述加熱反應(yīng)的溫度可為60?80°C，加熱反應(yīng)的時(shí)間可為5?30min;所述注入可采用注射器抽取反應(yīng)液B，通過(guò)注射栗或手動(dòng)方式注入到步驟I)所得的反應(yīng)液A中；所述注入的時(shí)間可為10?40s;所述清洗可清洗2?6遍。
[0011]所述銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑可在制備有機(jī)染料光催化降解劑中應(yīng)用。所述應(yīng)用的具體步驟如下:
[0012]將1mg所制得的銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑放置于10mL濃度為10mg/L的羅丹明B有機(jī)染料的水溶液中，在暗室中攪拌2h，以達(dá)到吸附平衡;然后用175W的紫外燈開(kāi)始進(jìn)行光照催化，每隔一段時(shí)間便取出一定量的光催化反應(yīng)后的溶液；當(dāng)羅丹明B降解完全變?yōu)闊o(wú)色時(shí)，便停止紫外燈的照射;再將取出的不同降解程度的羅丹明B溶液離心，然后進(jìn)行吸收光譜測(cè)試，計(jì)算其每隔一段時(shí)間后的羅丹明B的吸光度和初始吸光度的比值C/Co(降解曲線)。
[0013]本發(fā)明制備的銅鎳-氧化鋅復(fù)合納米晶光催化劑具有催化效率高、形貌可控、分散性好、與含貴金屬的光催化劑相比成本低廉等優(yōu)點(diǎn)；其次，該催化劑還具有磁可控性，有利于催化劑的重復(fù)回收利用;再次，由于鎳的引入，可大大提高銅的抗氧化能力和催化劑的實(shí)用性;最后，催化劑的金屬核形貌和尺寸可以通過(guò)調(diào)節(jié)各種反應(yīng)參數(shù)加以控制，而外層氧化鋅的形貌和尺寸也可方便地被調(diào)控，以適應(yīng)于不同的應(yīng)用場(chǎng)合。該催化劑的制備方法具有制備流程簡(jiǎn)單、成本低廉、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。特別是該方法能實(shí)現(xiàn)銅鎳雙金屬通過(guò)異質(zhì)外延與半導(dǎo)體氧化鋅結(jié)合，這在國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，克服了現(xiàn)有方法需用到價(jià)格昂貴的貴金屬才能實(shí)現(xiàn)異質(zhì)外延的不足。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為實(shí)施例1所制備的銅-氧化鋅復(fù)合納米晶的透射電鏡照片，標(biāo)尺為0.2μπι。
[0015]圖2為實(shí)施例1所制備的銅-氧化鋅復(fù)合納米晶的X射線衍射圖，橫坐標(biāo)為衍射角2Θ(degree)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)。
[0016]圖3為實(shí)施例2所制備的銅-氧化鋅復(fù)合納米晶的透射電鏡照片，標(biāo)尺為50nm。
[0017]圖4為實(shí)施例2所制備的銅-氧化鋅復(fù)合納米晶的X射線衍射圖，橫坐標(biāo)為衍射角2Θ(degree)，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.)。
[0018]圖5為實(shí)施例3所制備的銅-氧化鋅復(fù)合納米晶的透射電鏡照片，標(biāo)尺為200nm。
[0019]圖6為實(shí)施例3所制備的銅-氧化鋅復(fù)合納米晶的X射線衍射圖，橫坐標(biāo)為衍射角2Θ(degree)