吸氧劑組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及吸氧劑組合物，特別設及至少含有具有糞滿環(huán)的聚醋低聚物和過渡金 屬催化劑的吸氧劑組合物。
【背景技術】
[0002] 作為受到氧的影響而容易變質或劣化的各種物品，例如可W舉出：食品、飲料、藥 品、化妝品等。W防止運些各種物品氧氣氧化并長期保存為目的，使用吸氧劑W進行收納了 運些各種物品的包裝體內的氧的去除。
[0003] 作為吸氧劑，從吸氧能力、處理容易程度、安全性的觀點來看，一般使用W鐵粉為 反應主劑的吸氧劑下也記作"鐵系吸氧劑")。但是，該鐵系吸氧劑由于與金屬探測機發(fā) 生感應，因此難W對于一同封入了鐵系吸氧劑的包裝體使用金屬探測機進行異物檢查。另 夕F，一同封入了鐵系吸氧劑的包裝體由于存在起火的擔屯、而不能用微波爐加熱。進而，由于 在鐵粉的氧化反應中水分是必須的，因此只有被保存物為高水分體系的情況下才能表現(xiàn)出 吸氧的效果。
[0004] 另外，進行了如下開發(fā)：通過由配有吸氧層的多層材料構成容器，從而謀求容器的 阻氣性的提高且對容器本身賦予吸氧功能的包裝容器，所述吸氧層包含在熱塑性樹脂中配 混鐵系吸氧劑而得的吸氧性樹脂組合物（例如參照專利文獻1)。然而，同樣地有W下課題： 由于鐵系吸氧劑與金屬探測機發(fā)生感應而無法使用金屬探測機進行異物檢查、無法利用微 波爐進行加熱、被保存物只有為高水分系的情況下才表現(xiàn)出效果。進而，該容器由于不透明 性的問題而具有內部可視性不足之類的課題。
[0005] 由于上述運樣的情況，期望W有機系物質為反應主劑的吸氧劑。作為W有機系物 質為反應主劑的吸氧劑，已知有W抗壞血酸為主劑的吸氧劑（例如參照專利文獻2)。
[0006] 另一方面，已知有包含樹脂和過渡金屬催化劑的、具有氧氣捕捉特性的吸氧性樹 脂組合物。例如已知有含有作為氧化性有機成分的聚酷胺尤其是含二甲苯基的聚酷胺和過 渡金屬催化劑的樹脂組合物（例如參照專利文獻3)。進而，在該專利文獻3中，也例示有將 該樹脂組合物成型而得到的吸氧劑、包裝材料、包裝用多層層疊薄膜。
[0007] 另外，作為吸氧時不需要水分的吸氧性樹脂組合物，已知有包含具有碳-碳不飽 和鍵的樹脂和過渡金屬催化劑的吸氧性樹脂組合物（例如參照專利文獻4)。
[0008] 進而，作為捕集氧的組合物，已知有包含含被取代的環(huán)己締環(huán)的聚合物或鍵合有 該環(huán)己締環(huán)的低分子量物質與過渡金屬的組合物（例如參照專利文獻5)。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平09-234832號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開昭51-136845號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開2001-252560號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開平05-115776號公報
[0015] 專利文獻5 :日本特表2003-521552號公報

【發(fā)明內容】

[001引 發(fā)巧要解決的間顆
[0017] 然而，專利文獻2所述的吸氧劑有W下問題：原本吸氧性能低且被保存物只有在 高水分系的情況下才表現(xiàn)出效果，并且比較昂貴。
[0018] 另外，專利文獻3所述的樹脂組合物具有如下問題：通過含有過渡金屬催化劑且 使含二甲苯基的聚酷胺樹脂氧化從而表現(xiàn)出吸氧功能，因此在吸氧后由樹脂的氧化劣化導 致產(chǎn)生高分子鏈切斷且包裝容器本身的強度降低。進而，有W下問題：該樹脂組合物的吸氧 性能尚不充分，被保存物只有在高水分系的情況下才表現(xiàn)出效果。
[0019] 進而，專利文獻4所述的吸氧性樹脂組合物有W下問題：與上述同樣地隨著樹脂 的氧化而高分子鏈的切斷導致產(chǎn)生作為臭味成分的低分子量的有機化合物，在吸氧后產(chǎn)生 臭味。
[0020] 另一方面，專利文獻5所述的組合物依然存在W下課題：必須使用包含環(huán)己締環(huán) 的特殊的材料，而且該材料比較容易產(chǎn)生臭味。
[0021] 本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，本發(fā)明的目的在于，提供吸氧后的臭味產(chǎn)生被 抑制、具有優(yōu)異的吸氧性能的新型吸氧劑組合物。另外，本發(fā)明的其他目的在于，提供從低 濕度至高濕度為止的寬范圍的濕度條件下具有優(yōu)異的吸氧性能的吸氧劑組合物。
[0022] 用于解決間顆的方案
[0023] 本發(fā)明人等對吸氧劑組合物進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過組合使用具有規(guī)定 的糞滿環(huán)的聚醋低聚物、和過渡金屬催化劑，可W解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0024] 旨P，本發(fā)明如W下所述。
[00巧]<1〉一種吸氧劑組合物，其至少含有聚醋低聚物W及過渡金屬催化劑，所述聚醋低 聚物含有選自由下述通式（1)~（4)表示的結構單元組成的組中的至少1種具有糞滿環(huán)的 結構單元。
[0026]
[0027] (式中，R分別獨立地表示一價的取代基，該一價的取代基為選自由面原子、烷基、 締基、烘基、芳基、雜環(huán)基、氯基、徑基、簇基、醋基、酷胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酷基、氨 基、硫醇基、燒硫基、芳硫基、雜環(huán)硫基及酷亞胺基組成的組中的至少1種，運些一價的取代 基任選還具有取代基。各式中，m分別獨立地表示0~3的整數(shù)，各式中，n分別獨立地表示 0~6的整數(shù)，糞滿環(huán)的節(jié)位鍵合有至少1個氨原子。各式中，X分別獨立地表示含有選自 由芳香族控基、飽和或不飽和的脂環(huán)式控基、直鏈狀或支鏈狀的飽和或不飽和的脂肪族控 基及雜環(huán)基組成的組中的至少1個基團的2價基團。）
[0028] <2〉根據(jù)上述<1〉所述的吸氧劑組合物，其中，前述聚醋低聚物是與包括一元的脂 肪族醇或一元的脂肪族有機酸的終止劑反應而得到的聚醋低聚物。
[0029] <3〉根據(jù)上述<1〉或<2〉所述的吸氧劑組合物，其中，前述聚醋低聚物具有500~ 10000的數(shù)均分子量。
[0030] <4〉根據(jù)上述<1〉~<3〉中的任一項所述的吸氧劑組合物，其中，前述過渡金屬催 化劑是包含選自由儘、鐵、鉆、儀及銅組成的組中的至少1種過渡金屬的催化劑。
[0031] <5〉根據(jù)上述<1〉~<4〉中的任一項所述的吸氧劑組合物，其中，相對于前述聚醋 低聚物100質量份，W過渡金屬量計，含有0. 001~10質量份的前述過渡金屬催化劑。
[0032] <6〉根據(jù)上述<1〉~巧〉中的任一項所述的吸氧劑組合物，其中，前述由通式（1) 表示的結構單元是選自由下述式巧）~（7)表示的結構單元組成的組中的至少1種：
[0033]
[0034] <7〉根據(jù)上述<1〉~<6〉中的任一項所述的吸氧劑組合物，其進一步含有熱塑性樹 脂。
[0035] <8〉一種成型體，其含有上述<7〉所述的吸氧劑組合物。
[0036] 發(fā)巧的效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明，可W實現(xiàn)在從低濕度至高濕度為止的寬范圍的濕度條件下具有優(yōu)異 的吸氧性能的吸氧劑組合物。而且，該吸氧劑組合物無論被保存物的水分的有無都可W吸 收氧，而且可W抑制吸氧后的臭味產(chǎn)生，因此可W在例如食品、烹調食品、飲料、藥品、健康 食品等無論對象物如何的情況下在廣泛的用途中使用。另外，根據(jù)不含有鐵粉等的本發(fā)明 的優(yōu)選方案，也可W實現(xiàn)對金屬探測機沒有感應的吸氧劑組合物。
【具體實施方式】
[003引 W下，對本發(fā)明的實施方式（W下也記作"本實施方式"）進行說明。需要說明的 是，W下的實施方式是用于說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明不僅限定于該實施方式。
[00測[吸氧劑組合物]
[0040]本實施方式的吸氧劑組合物至少含有聚醋低聚物（W下也簡單記作"含糞滿環(huán)的 聚醋低聚物"）和過渡金屬催化劑，所述聚醋低聚物含有選自由上述通式（1)~（4)所示的 結構單元組成的組中的至少1種具有糞滿環(huán)的結構單元。
[0041] <含糞滿環(huán)的聚醋低聚物>
[0042]本實施方式的吸氧劑組合物中使用的含糞滿環(huán)的聚醋低聚物含有上述通式 (1)~（4)所示的結構單元中的至少1種。另外，上述通式（1)所示的結構單元優(yōu)選為選自 由上述式巧）~（7)所示的結構單元組成的組中的至少1種。通過形成運樣的結構單元， 有能夠削減原料成本的傾向。此處，"含有結構單元"是指，化合物中具有1個W上的該結構 單元。上述結構單元優(yōu)選在含糞滿環(huán)的聚醋低聚物中W重復單元的形式含有。
[0043] 含糞滿環(huán)的聚醋低聚物是指，重均分子量（Mw)為6. 0X102~1.5X10 4。含 糞滿環(huán)的聚醋低聚物的重均分子量優(yōu)選為7.5X1Q2~1.2X104、更優(yōu)選為1.0Xl〇3~ 1. 0X104、進一步優(yōu)選為1. 3X1〇3~8. 0X10 3。另外同樣地，含糞滿環(huán)的聚醋低聚物的數(shù)均 分子量（Mn)優(yōu)選為5. 0X1〇2~1. 0X10 4、更優(yōu)選為6. 0X1〇2~9. 0X10 3、進一步優(yōu)選為 1. 0X103~6. 0X10 3。含糞滿環(huán)的聚醋低聚物的重均分子量、和數(shù)均分子量在上述優(yōu)選的 范圍內時，可W維持耐熱性且提高吸氧量。作為將含糞滿環(huán)的聚醋低聚物的分子量控制在 上述范圍內的方法，沒有特別限定，例如可W舉出：通過后述的終止劑進行控制的方法；通 過二醇（G)與酸（A)的比率（G/A)進行控制的方法。需要說明的是，此處所謂分子量均是 指，聚苯乙締換算的值。需要說明的是，本實施方式中，重均分子量和數(shù)均分子量可W通過 后述的實施例中所述的方法來測定。
[0044] 另外，上述含糞滿環(huán)的聚醋低聚物可W單獨使用1種或組合2種W上使用。
[0045] 上述通式（1)~（4)所示的結構單元中，作為R所示的一價的取代基，可例示出面 原子（例如，氯原子、漠原子、艦原子）、烷基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~15、更優(yōu)選碳原子數(shù)為 1~6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔下基、正辛基、2-乙 基己基、環(huán)丙基、環(huán)戊基）、鏈締基（優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~6的直 鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀鏈締基，例如乙締基、締丙基）、烘基（優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選 碳原子數(shù)為2~6的烘基，例如乙烘基、丙烘基）、芳基（優(yōu)選碳原子數(shù)為6~16、更優(yōu)選碳 原子數(shù)為6~10的芳基，例如苯基、糞基）、雜環(huán)基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~12、更優(yōu)選從碳 原子數(shù)為2~6的5元環(huán)或者6元環(huán)的芳香族或非芳香族的雜環(huán)化合物中去除1個氨原子 得到的一價基團，例如1-化挫基、1-咪挫基、2-巧喃基）、氯基、徑基、簇基、醋基、酷胺基、硝 基、烷氧基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀燒 氧基，例如甲氧基、乙氧基）、芳氧基（優(yōu)選碳原子數(shù)為6~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為6~8的 芳氧基，例如苯氧基）、酷基（包括甲酯基。優(yōu)選碳原子數(shù)為2~10、更優(yōu)選碳原子數(shù)為2~ 6的烷基幾基、優(yōu)選碳原子數(shù)為7~12、更優(yōu)選碳原子數(shù)為7~9的芳基幾基，例如乙酷基、 新戊酷基、苯甲酯基）、氨基（優(yōu)選碳原子數(shù)為1~1