磁性納米鈀催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磁性納米鈀催化劑的制備方法，具體地說(shuō)是一種通過(guò)在磁性納米氧化鐵粒子表面直接擔(dān)載金屬鈕納米顆粒制備磁性納米鈕催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀/碳以及各種其他載體擔(dān)載的鈀催化劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代有機(jī)合成中高效催化多種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，例如:烯烴或硝基化合物的催化氫化反應(yīng)。這些鈀催化劑催化性能優(yōu)異，但是其分離都需要過(guò)濾操作，難以在同一反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)。
[0003]磁性納米氧化鐵粒子是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種無(wú)機(jī)納米材料，由于其在液相分散狀態(tài)下獨(dú)特的超順磁性質(zhì)受到廣泛關(guān)注(Chem.Rev.2008, 108，2064-2110)?這使得磁性納米氧化鐵粒子能夠成為優(yōu)良的鈀催化劑載體:其納米尺寸和超順磁特性使其既可以很好地分散于反應(yīng)介質(zhì)中，又可以在催化反應(yīng)結(jié)束后利用外加磁場(chǎng)將其和負(fù)載其上的鈀催化劑一起從反應(yīng)體系中吸出來(lái)重復(fù)使用，從而實(shí)現(xiàn)在同一反應(yīng)器中連續(xù)反應(yīng)操作。
[0004]超順磁性納米氧化鐵粒子已經(jīng)被用于擔(dān)載貴金屬?gòu)亩苽涑龃判钥煞蛛x納米材料。但制備過(guò)程一般都需要在納米氧化鐵表面先包覆其他物質(zhì)，如無(wú)定型S12 (J.Phys.Chem.C，2008, 112，8870-8874)等，才能繼續(xù)在包覆材料表面擔(dān)載貴金屬。在磁性納米氧化鐵粒子表面直接擔(dān)載金屬鈀制備磁性納米鈀催化劑尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是:提供一種磁性納米鈀催化劑的制備方法，通過(guò)在超順磁性納米氧化鐵表面直接擔(dān)載金屬鈀顆粒制備磁性可分離復(fù)用的納米鈀催化劑，降低鈀催化劑的綜合使用成本。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:首先，用四甲基氫氧化銨水溶液處理納米氧化鐵粒子；其次，將納米氧化鐵粒子與金屬鈀鹽在A斧二甲基甲酰胺(DMF)和醇的混合溶劑中超聲，得磁性納米鈀催化劑；最后，所得磁性納米鈀催化劑被磁鐵從混合溶劑中吸出，并分別用去離子水和甲醇洗滌后保存于甲醇中。
[0007]本發(fā)明的制備方法包括以下具體步驟:
(1)磁性納米氧化鐵粒子表面活化:將納米氧化鐵粒子按100mg/10 mL的比例用0.1mo I/L的四甲基氫氧化錢(qián)溶液浸泡I小時(shí)，加入飽和NaCl水溶液后用磁鐵將納米粒子吸出，并用去離子水洗滌3次后保存于DMF中；
(2)納米氧化鐵粒子表面擔(dān)載鈕:將步驟(I)的納米氧化鐵粒子與10~20mg金屬鈕鹽混合于體積比為1:1的醇與DMF組成的混合溶劑中超聲1~3小時(shí)，用磁鐵吸出并用去離子水和甲醇依次潤(rùn)洗3次，得不同鈀擔(dān)載量的磁性納米鈀催化劑。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)該磁性納米鈀催化劑不僅具有高的催化活性，且在催化反應(yīng)結(jié)束后能被磁鐵方便地從反應(yīng)混合物中吸出，并在撤去磁鐵后又能夠立刻再次均勻分散到反應(yīng)介質(zhì)中，從而使其能夠反復(fù)使用。
[0009](2)磁性納米粒子的表面活化方法能夠有效增強(qiáng)金屬鈀顆粒與納米氧化鐵表面的結(jié)合力，有利于鈀原子在納米粒子表面沉積，并抑制催化劑循環(huán)使用過(guò)程中鈀的流失。
[0010](3)該磁性納米鈀催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)便、耗時(shí)短，易于工業(yè)化生產(chǎn)，能夠用于制備不同擔(dān)載量的磁性納米鈀催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明；應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了說(shuō)明本發(fā)明及其應(yīng)用，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0012]實(shí)施例1:將100 mg Fe3O4納米粒子(購(gòu)于北京德科島金科技有限公司，平均粒徑20 nm)分散于10 mL 0.1 mol/L四甲基氫氧化錢(qián)水溶液，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)；隨后向其中加入I mL飽和NaCl水溶液，攪拌5分鐘后用磁鐵將Fe3O4納米吸出，用去離子水洗三次后保存于10 mL DMF中。
[0013]實(shí)施例2:將100 mg Fe2O3納米粒子(購(gòu)于Sigma-Aldrich公司，平均粒徑30 nm)分散于10 mL 0.1 mol/L四甲基氫氧化錢(qián)水溶液，室溫?cái)嚢鐸小時(shí)；隨后向其中加入I mL飽和NaCl水溶液，攪拌5分鐘后用磁鐵將Fe3O4納米吸出，用去離子水洗三次后保存于10mL DMF 中。
[0014]實(shí)施例3:取5 mL實(shí)施例1所得Fe3O4納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5mL DMFUO mL乙二醇和10 mg PdCl2，并超聲I小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑納米Fe3O4-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈀催化劑中鈀含量為5.2%。
實(shí)施例4:取5 mL實(shí)施例1所得Fe3O4納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5 mLDMFUO mL甲醇和10 mg PdCl2，并超聲I小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑納米Fe3O4-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈀催化劑中鈀含量為4.9%。
[0015]實(shí)施例5:取5 mL實(shí)施例1所得Fe3O4納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5mL DMFUO mL乙醇和10 mg PdCl2，并超聲I小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑納米Fe3O4-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈀催化劑中鈀含量為5.1%。
[0016]實(shí)施例6:取5 mL實(shí)施例1所得Fe3O4納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5mL DMFUO mL乙二醇和10 mg PdCl2，并超聲3小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑Fe3O4-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈀催化劑中鈀含量為8.3%。
[0017]實(shí)施例7:取5 mL實(shí)施例2所得Fe2O3納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5mL DMFUO mL乙二醇和20 mg PdCl2，并超聲2小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑納米Fe2O3-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈀催化劑中鈀含量為11.8%。
[0018]實(shí)施例8:取5 mL實(shí)施例1所得Fe3O4納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5mL DMFUO mL乙二醇和10 mg Pd(OAc)2，并超聲I小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑納米Fe3O4-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈕催化劑中鈕含量為4.3%。
[0019]實(shí)施例9:取5 mL實(shí)施例2所得Fe2O3納米粒子的DMF分散液，依次向其中加入5mL DMFUO mL乙二醇和10 mg Pd(OAc)2，并超聲3小時(shí)；用磁鐵將納米粒子吸出，經(jīng)去離子水洗3次，得磁性納米鈀催化劑納米Fe2O3-Pd,將其保存于5 mL甲醇中。通過(guò)ICP-OES測(cè)定該磁性納米鈕催化劑中鈕含量為9.4%。
實(shí)施例10:在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入0.5 mL硝基苯、0.2 mL鈀含量為5.2%的磁性納米鈀催化劑Fe3O4-Pd的甲醇分散液(催化劑量為2 mg,實(shí)施例3所得)，隨后向反應(yīng)釜中通入4 MPa H2,將反應(yīng)混合物加熱到60。C并保持6小時(shí)使反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)產(chǎn)物苯胺的總收率為96% ;反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵吸出磁性納米鈀催化劑，用甲醇潤(rùn)洗三次后直接用于下一輪硝基苯加氫還原反應(yīng)。依照上述方法，磁性納米鈀催化劑可以循環(huán)使用10次，硝基苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯降低。
[0020]實(shí)施例11:在100 mL高壓反應(yīng)釜中加入0.5 mL硝基苯、0.2 mL鈀含量為9.4%的磁性納米鈀催化劑Fe2O3-Pd的甲醇分散液(催化劑量為2 mg,實(shí)施例9所得)，隨后向反應(yīng)釜中通入4 MPa H2,將反應(yīng)混合物加熱到60。C并保持4小時(shí)使反應(yīng)結(jié)束；反應(yīng)產(chǎn)物苯胺的總收率為95% ;反應(yīng)結(jié)束后，用磁鐵吸出磁性納米鈀催化劑，用甲醇潤(rùn)洗三次后直接用于下一輪硝基苯加氫還原反應(yīng)。依照上述方法，磁性納米鈀催化劑可以循環(huán)使用10次，硝基苯的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有明顯降低。
[0021]本發(fā)明不限于這些公開(kāi)的實(shí)施例，本發(fā)明將覆蓋技術(shù)方案所描述的范圍，以及權(quán)利要求范圍的各種變型和等效變化，在不偏離本發(fā)明的技術(shù)解決方案的前提下，對(duì)本發(fā)明所作的本領(lǐng)域技術(shù)人員容易實(shí)現(xiàn)的任何修改或改進(jìn)均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.磁性納米鈀催化劑的制備方法，其特征是:首先，用四甲基氫氧化胺水溶液處理磁性納米氧化鐵粒子；然后，將納米氧化鐵粒子與金屬鈀鹽一起在醇與A斧二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中超聲，得磁性納米鈀催化劑；最后，所得磁性納米鈀催化劑被磁鐵從混合溶劑中吸出，并分別用去離子水和甲醇洗滌后保存于甲醇中。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性納米鈀催化劑的制備方法，其特征是該制備方法包括以下具體步驟: (1)磁性納米氧化鐵粒子表面活化:將納米氧化鐵粒子按100mg/10 mL的比例用0.1mo I/L的四甲基氫氧化錢(qián)溶液浸泡I小時(shí)，加入飽和NaCl水溶液后用磁鐵將納米粒子吸出，并用去離子水洗滌3次后保存于DMF中； (2)納米氧化鐵粒子表面擔(dān)載鈕:將步驟(I)的納米氧化鐵粒子與10~20mg金屬鈕鹽混合于體積比為1:1的醇與DMF組成的混合溶劑中超聲1~3小時(shí)，用磁鐵吸出并用去離子水和甲醇依次潤(rùn)洗3次，得不同鈀擔(dān)載量的磁性納米鈀催化劑。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了磁性納米鈀催化劑的制備方法，首先用四甲基氫氧化銨水溶液處理納米氧化鐵粒子，其次將納米氧化鐵粒子與金屬鈀鹽在醇與N,N-二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中超聲，最后用磁鐵將磁性納米鈀催化劑從混合溶劑中吸出并分別用去離子水和甲醇洗滌后保存于甲醇中。本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，制備的磁性納米鈀催化劑活性高，能夠用于催化硝基加氫還原反應(yīng)，且易被磁鐵從反應(yīng)混合物中吸出并反復(fù)使用。
【IPC分類(lèi)】C07C211/46, B01J23/89, C07C209/36
【公開(kāi)號(hào)】CN104971738
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510391455
【發(fā)明人】端木傳嵩, 趙峰, 錢(qián)國(guó)慶, 黃秀蓉, 周浩杰, 許興友, 孫永明
【申請(qǐng)人】淮陰工學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2015年7月7日