一種PtCo納米空心球、其制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米催化材料制備領域，具體涉及一種PtCo納米空心球、其制備方法及應用。
【背景技術】
[0002]金屬納米催化材料在傳統石化工業(yè)、環(huán)境治理以及燃料電池等領域有著廣泛應用。其催化活性、穩(wěn)定性及利用效率與結構、形貌、尺寸等參數有著密切的關系。納米空心球可以有效地提高金屬利用效率及其催化活性。在金屬空心納米顆粒合成領域，國內外科研人員已經開展了相應的工作。
[0003]梁等在檸檬酸存在下用硼氫化鈉還原鈷鹽制備得到鈷納米粒子；并將其加入到鉬鹽前驅體溶液中，利用鈷納米顆粒做為犧牲模板直接與金屬鹽溶液發(fā)生置換反應；離心分離產物，用水反復洗滌，獲得尺寸可控的鉬鈷納米空心球。該空心球具有高比表面積、低密度、材料利用率高等優(yōu)點，在催化等領域具有潛在應用價值，但是其殼層厚度在6-7nm，空心結構也不夠明顯(200310114338.1)。
[0004]Yin等人利用改進的多元醇法制備出鉬納米晶種，再在鉬晶種表面沉積一定量的鈷，最后在高溫氧化氣氛中將鈷轉化為氧化鈷，由于柯肯達爾效應，部分鈷會緩慢地從顆粒內部遷移到顆粒表面，從而在鉬與鈷之間形成一定的空腔，從而得到特殊的蛋殼狀結構。并在乙烯加氫反應中表現出了較為優(yōu)異的催化活性，此方法制的樣品內部的鉬顆粒直徑在 12nm 左右，氧化鈷殼層也在 7nm 左右(Y.D.Yin, R.M.R1ux, C.K.Erdonmez, S.Hughes, G.A.Somorjai, A.P.Alivisatos.Science.2004, 304, 711—714)。
[0005]Chen等人利用多元醇法，制備了一系列鉬-鈷納米空心球材料。具體合成過程為:首先將乙酰丙酮鉬，醋酸鈷，十六烷基磺酸鈉溶解在乙二醇中形成混合溶液，再將上述合成體系在回流的條件下加熱到198°C，直到有黑色固體沉淀產生停止反應，將得到的黑色沉淀產物過濾，反復洗滌、干燥，即可得到鉬-鈷納米空心球材料。所得樣品在甲醇氧化反應中表現出了比鉬顆粒更為優(yōu)異的電催化活性。但是空心球的平均粒徑在100-200nm,殼層的厚度也在 30_50nm (G.Chen, D.G.Xia, Z.R.Nie, Z.Y.Wang et.al.Chem.Mater.2007，19，1840-1844)。
[0006]綜上所述，上述方法分別制備了不同類型的PtCo空心材料，但是仍然存在著制備步驟復雜，反應溫度高，鉬殼層較厚，鉬利用效率不高等問題。有必要進一步開發(fā)新的合成方法。針對上述問題，本發(fā)明開發(fā)了一種PtCo納米空心球的制備方法。此方法操作簡單、制備溫度低、易于放大，殼層更薄(l-2nm)。可應用于石油化工、污染治理和燃料電池等領域。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種PtCo納米空心球的制備方法，該方法操作簡單，反應迅速，反應溫度低，成本低廉，適于大規(guī)模生產。所制備的PtC0納米空心球尺寸可調，殼層更薄。
[0008]本發(fā)明提供了一種PtCo納米空心球的制備方法，具體合成步驟為:首先，將表面活性劑溶解到水中，分別加入Pt和Co的水溶性金屬化合物或其水溶液，在o-1o°c下攪拌30分鐘以上，隨后在攪拌的條件下，加入水溶性還原劑或其水溶液，反應1-10分鐘；再升溫到20-50°C繼續(xù)反應10-30分鐘。以上制備過程均在惰性氣體保護下進行。經洗滌、干燥后得到PtCo納米空心球催化劑。
[0009]本發(fā)明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、二氧化碳中一種或兩種以上的混合物；惰性氣體的通入氣量為10-500mL/min0
[0010]本發(fā)明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述表面活性劑為聚氧乙烯辛基苯基醚(Triton X-100)、壬基酹聚氧乙烯醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚(Triton X-114)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(Pluixmic P-123)、月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)、鯨蠟醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)中一種或兩種以上的混合物；表面活性劑在合成體系中的摩爾濃度為0.01-300mmol/L。
[0011]本發(fā)明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述鉬化合物為氯鉬酸、氯亞鉬酸、氯鉬酸鹽(如氯鉬酸鉀、氯鉬酸鈉、氯鉬酸銨、氯鉬酸鋰)、氯亞鉬酸鹽(如氯亞鉬酸鉀、氯亞鉬酸鈉、氯亞鉬酸銨、氯亞鉬酸鋰)中一種或二種以上的混合物；鉬化合物水溶液的摩爾濃度為 0.1-500mmol/L。
[0012]鈷化合物為二氯化鈷、三氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷中一種或二種以上的混合物；鈷化合物水溶液的摩爾濃度為0.l-500mmol/L。
[0013]本發(fā)明提供的PtCo納米空心球的制備方法，所述還原劑為甲醛、甲酸、硼氫化鋰、硼氫化鈉、硼氫化鉀、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、乙二酸、蘋果酸、檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸中一種或兩種以上的混合物；還原劑在反應體系中摩爾濃度為0.5-5000mmol/Lo
[0014]本發(fā)明提供的PtCo納米空心球的制備方法，Pt與Co的原子比為10:1-1:10。
[0015]本發(fā)明還提供了所述方法制備得到的PtCo納米空心球，該催化劑的結構特征為:形貌呈納米空心球狀，顆粒的直徑為5-20nm，尺寸較為均一，鉬殼層厚度為l_2nm。
[0016]本發(fā)明還提供了所述方法制備得到的PtCo納米空心球，可用于石油化工、污染治理以及燃料電池領域。
[0017]與已報道的PtCo納米空心球制備方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0018]a)所制備的PtCo納米空心球，殼層更薄(l_2nm)，因此Pt的利用率更高。
[0019]b)PtCo納米空心球沒有發(fā)生嚴重聚集，顆粒尺寸較為均一。
[0020]c)低溫合成、操作簡單、成本低廉、反應迅速且容易放大，適于商業(yè)化生產。
【附圖說明】
[0021 ] 圖1實施例1制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0022]圖2實施例10制備樣品的透射電鏡(TEM)照片；
[0023]圖3實施例11制備樣品的透射電鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0024]實施例1:
[0025]在冰浴及200mL/min氮氣保護條件下，將25mg的Triton X-100溶解到48.5mL去離子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，0.25mL的0.lmol/L的CoCl2水溶液，在5°C條件下攪拌0.5小時，加入3mL的lOOmmol/L的NaBH4水溶液，反應I分鐘，再升溫至35°C反應10分鐘，經洗滌、干燥后得到PtCo納米空心球催化劑。
[0026]如圖1，PtCo納米顆粒尺寸為10_15nm，全部為空心結構，其中殼層厚度在2nm左右。
[0027]實施例2:惰性氣體種類
[0028]在冰浴及200mL/min IS氣保護條件下，將25mg的Triton X-100溶解到48.5mL去離子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，0.25mL的0.lmol/L的CoCl2水溶液，在10°C條件下攪拌0.5小時，加入3mL的100mmol/L的NaBH4水溶液，反應10分鐘，再升溫至35°C反應10分鐘，經洗滌、干燥后得到PtCo納米空心球催化劑。
[0029]實施例3:表面活性劑種類
[0030]在冰浴及200mL/min氮氣保護條件下，將46.36mg的Bri j35溶解到48.5mL去離子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，0.25mL的0.lmol/L的CoCl2水溶液，在5°C條件下攪拌0.5小時，加入3mL的lOOmmol/L的NaBH4水溶液，反應I分鐘，再升溫至50°C反應30分鐘，經洗滌、干燥后得到PtCo納米空心球催化劑。
[0031]實施例4:表面活性劑濃度
[0032]在冰浴及10mL/min氮氣保護條件下，將0.4mg的Triton X-100溶解到48.5mL去離子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，0.25mL的0.lmol/L的CoCl2水溶液，在5°C條件下攪拌0.5小時，加入3mL的lOOmmol/L的NaBH4水溶液，反應I分鐘，再升溫至20V反應10分鐘，經洗滌、干燥后得到PtCo納米空心球催化劑。
[0033]實施例5:表面活性劑濃度
[0034]在冰浴及500mL/min氮氣保護條件下，將8.5g的Triton X-100溶解到48.5mL去離子水中，再加入1.25mL的20mmol/L的K2PtCl4水溶液，0.