一種高效的柴油車尾氣凈化氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于柴油車尾氣凈化的一種高效催化氧 化CO, C3H6, C3H8的非貴金屬介孔復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 柴油車作為一種高效節(jié)能的動(dòng)力機(jī)械，在實(shí)際生活中得到廣泛的應(yīng)用。但是，柴油 機(jī)排放尾氣中的CO、CH化合物、NOx等有毒氣體以及碳煙顆粒也嚴(yán)重危害了環(huán)境和人類的 健康。因此，伴隨著柴油車數(shù)量的不斷增加和嚴(yán)格的柴油車尾氣排放法規(guī)，柴油車尾氣的后 處理技術(shù)也迅速發(fā)展起來(lái)。
[0003] 柴油車氧化性催化劑（DOC)通過(guò)催化劑的氧化作用將C0、CH以及SOF氧化成CO2 和H2O,從而達(dá)到降低污染物排放的目的，催化劑無(wú)需再生，因此DOC是目前應(yīng)用最為廣泛 的柴油車尾氣后處理技術(shù)。非貴金屬DOC催化劑，如：Cu基化合物、Ce基化合物、鈣鈦礦氧 化物等都普遍存在低催化劑活性的問(wèn)題；而貴金屬催化劑依然是DOC的主要活性組分，如： Pt、Pd等，它們對(duì)柴油車尾氣中的CO和CH化合物具有優(yōu)異的催化氧化性能，但是其高的催 化活性也容易產(chǎn)生硫酸鹽，造成硫中毒，導(dǎo)致催化劑失活。除此之外，貴金屬基催化劑高的 成本也在一定程度上限制它的推廣。
[0004] 因此，研宄高抗水性、高抗硫性的高效非貴金屬基催化劑用于汽車尾氣中CO和CH 化合物的催化氧化具有十分重要的科學(xué)意義，也是未來(lái)DOC材料的發(fā)展趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提供一種高效的非貴金屬介孔復(fù)合氧化物 催化劑，不僅能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)C0, C3H6和C 3H8的催化氧化，并且具有優(yōu)異的抗水汽中 毒能力，同時(shí)該催化劑也具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能。
[0006] 在此，一方面，本發(fā)明提供一種高效的柴油車尾氣凈化氧化催化劑，所述催化劑的 活性組分為Cu-Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物，所述催化劑為介孔結(jié)構(gòu)，按質(zhì)量計(jì)，Ce的負(fù)載量為 30~40%，Mn的負(fù)載量為60~70%，Cu負(fù)載量為0~10%，Zr負(fù)載量為0~3%。
[0007] 本發(fā)明的催化劑的活性組分為非貴金屬?gòu)?fù)合氧化物，成本較低，多價(jià)態(tài)金屬氧化 物催化劑之間存在協(xié)同催化作用機(jī)制，可以進(jìn)一步提高催化效果。本發(fā)明的催化劑不僅能 夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)C0, C3H6和C 3H8的催化氧化，并且具有優(yōu)異的抗水汽中毒能力，同時(shí)該 催化劑也具有優(yōu)異的重復(fù)使用性能。
[0008] 較佳地，Zr負(fù)載量為1~3 %。
[0009] 較佳地，所述催化劑的介孔孔徑為5~20nm，比表面積為90~250m2/g。本發(fā)明 的催化劑具有較大的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，可以提高有效接觸面積，提高催化效果。
[0010] 另一方面，本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1)稱取Cu-Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物中各金屬的金屬鹽溶解于適量的水中配制混合鹽的 均一溶液； (2) 在40~80°C且攪拌下將沉淀劑滴加至步驟（1)所得到的混合鹽的均一溶液中，并 反應(yīng)直至沉淀完全； (3) 將步驟（2)的沉淀分離、洗滌、干燥得到前驅(qū)體； (4) 將所得的前驅(qū)體在400~500°C焙燒2~4小時(shí)，即得到所述催化劑。
[0011] 本發(fā)明制備過(guò)程不需要高溫、高壓以及水熱等相對(duì)苛刻條件，在40°C~80°C的溫 度下即可進(jìn)行。該法制備工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)參數(shù)易控，原料來(lái)源廣，便于普及。
[0012] 較佳地，步驟（1)中，鈰鹽是硝酸鈰、硫酸鈰和/或碳酸鈰；錳鹽是高錳酸鉀、硫酸 錳和/或乙酸錳；銅鹽是乙酸銅和/或硝酸銅；鋯鹽是硝酸鋯和/或硫酸鋯。
[0013] 較佳地，步驟（1)中，混合鹽的均一溶液中鈰鹽的濃度為0. 02~0. 2mol/L。
[0014] 較佳地，步驟（2)中，所述沉淀劑為雙氧水、碳酸銨溶液、和氨水溶液中的至少一 種，優(yōu)選為雙氧水。
[0015] 較佳地，步驟（2)中，雙氧水的濃度為0· 1~0· 2mol/L。
[0016] 再一方面，本發(fā)明還提供上述催化劑在高效催化脫除柴油車尾氣中的CO, C3H6和 C3H8中的應(yīng)用。
[0017] 所述催化劑使CO、C3H6以及C 3H8的完全氧化的溫度小于250°C。
【附圖說(shuō)明】
[0018] 圖Ia為實(shí)施例一中制得的非貴金屬Ce-Mn介孔復(fù)合氧化物催化劑的TEM照片； 圖Ib為實(shí)施例一中制得的非貴金屬Ce-Mn介孔復(fù)合氧化物催化劑的EDS圖片； 圖2為實(shí)施例二中制得的非貴金屬Cu-Mn-Ce介孔復(fù)合氧化物催化劑的SEM以及元素 分布圖片； 圖3為實(shí)施例一中非貴金屬Ce-Mn介孔復(fù)合氧化物催化劑在Ν2/Η20/02氣氛中，在 30-400°C溫度區(qū)間對(duì)CO, C3H6, C3H8的催化氧化效果圖； 圖4為實(shí)施例一中非貴金屬Ce-Mn介孔復(fù)合氧化物催化劑在Ν2/Η20/02氛中，在 30-400°C溫度區(qū)間對(duì)CO, C3H6, C3H8的循環(huán)催化氧化效果圖； 圖5為實(shí)施例二中非貴金屬Cu-Mn-Ce介孔復(fù)合氧化物催化劑在Ν2/Η20/02氣氛中的循 環(huán)測(cè)試結(jié)果圖； 圖6為本發(fā)明一個(gè)示例中的Ce-Mn介孔復(fù)合氧化物催化劑、Cu-Mn-Ce介孔復(fù)合氧化物 催化劑的隊(duì)吸附脫附曲線和孔徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式 僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供一種高效的柴油車尾氣凈化氧化催化劑（DOC)，催化劑的活性組分為 非貴金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述非貴金屬是具有變價(jià)性質(zhì)的過(guò)渡金屬，可以為Ce、Mn、Cu、Fe、Co、 Zr、Ti中的任意兩種以上，例如所述催化劑的活性組分可為Ce-Mn、Cu-Ce、Fe-Cu、Ce-Co、 Cu-Ce-Mn、Fe-Ce-Mn、Co-Ce-Mn、Cu-Mn-Ce-Zr、Cu-Mn-Ce-Ti 復(fù)合氧化物等。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述催化劑的活性組分為Cu-Mn-Ce-Zr復(fù)合氧化物，其中按 質(zhì)量計(jì)，Ce的負(fù)載量為30~40%，Mn的負(fù)載量為60~70%，Cu負(fù)載量為O~10% (優(yōu) 選為1~10% )，Zr負(fù)載量為0~3% (優(yōu)選為1~3% )。
[0022] 本發(fā)明的非貴金屬?gòu)?fù)合氧化物中，各多價(jià)態(tài)金屬氧化物催化劑之間存在協(xié)同催化 作用機(jī)制，由此可以提高催化效果。
[0023] 本發(fā)明的催化劑具有較大的比表面積和豐富的介孔結(jié)構(gòu)，例如介孔孔徑可為5~ 20nm，比表面積可為90~250m 2/g(參見(jiàn)圖6)。由此可以提高有效接觸面積，提高催化效果。
[0024] 本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)共沉淀法制備。在一個(gè)示例中，包括以下步驟： 步驟1、稱量適量的金屬鹽，溶解于適量的水中，攪拌（例如在40-80°C水浴鍋攪拌 0.5~Ih)，使其溶解均一； 步驟2、量取沉淀劑（雙氧水/碳酸銨溶液/氨水溶液），在40-80°C攪拌狀態(tài)下，緩慢 滴加到上述步驟1所得到的混合鹽的均一溶液中； 步驟3、抽濾分離，用去離子水清洗2-4遍，將得到的沉淀進(jìn)行干燥（例如在40-80°C烘 箱中干燥12-24h); 步驟4、將得到的前驅(qū)體在400-500°C焙燒2~4h，即得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。
[0025] 步驟1中，所使用的相應(yīng)金屬鹽可以是本領(lǐng)域公知的水溶性無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬鹽， 例如，鈰鹽可以是硝酸鈰、硫酸鈰或碳酸鈰，錳鹽可以是高錳酸鉀、硫酸錳或乙酸錳，銅鹽鹽 可以為乙酸銅或硝酸銅，鋯鹽可以是硝酸鋯。
[0026] 步驟1中，在所配制的混合鹽的均一溶液中，鈰鹽的濃度可為0. 02~0. 2mol/L。
[0027] 步驟2中，沉淀劑可為雙氧水、碳酸銨溶液、氨水溶液中的至少一種，優(yōu)選為雙氧 水。使用雙氧水時(shí)，H 2O2濃度可為0· 1-0. 2mol/L。雙氧水的體積可為：每Imol鋪鹽使用 1~5L雙氧水。
[0028] 步驟2中，雙氧水滴加完畢后，可繼續(xù)反應(yīng)10~14小時(shí)，以使沉淀完全。
[0029] 在一個(gè)示例中，將本發(fā)明的非貴金屬合氧化物催化劑用于高效催化脫除柴油車 尾氣中的C0, C3H6和C3H8的方法如下：取一定量催化材料于反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中通入模 擬柴油車尾氣，所述的柴油車尾氣中包括C0, C3H6, C3H8, N2和O2，以02為氧化劑，以Ce-Mn、 Cu-Mn-Ce和Cu-Mn-Ce-Zr氧化物為催化劑，升溫速率為5 °C每分鐘，在30 °C~400 °C的溫度 區(qū)間對(duì)柴油車尾氣中的C0, C3H6, C3H8進(jìn)行催化氧化。
[0030] 優(yōu)選的，所述的柴油車尾氣CO含量可為5000ppm，C3H6可為400ppm，C 3H8可為 200??111。優(yōu)選的，02的含量可為5(￥)%~20(￥)%，水汽的含量可為0(￥)%~10(￥)%。優(yōu) 選的，所述的催化劑用量可為〇. 2g。
[0031] 經(jīng)測(cè)試可知，本發(fā)明的催化劑可以在低溫（<250°C )實(shí)現(xiàn)COX3H6以及C3H8的完全 氧化，而且在氧化過(guò)程中具有良好的耐水性和重復(fù)使用性能。在相同的評(píng)價(jià)條件下，其綜合 性能優(yōu)于目前已報(bào)道的各類柴油車尾氣氧化催化劑，具有很好的應(yīng)用和推廣價(jià)值。
[0032] 本發(fā)明以介孔復(fù)合氧化物Mn-CeXu-Mn-Ce和Cu-Mn-Ce-Zr作為催化劑，對(duì)柴油車 尾氣中的C0, C