一種重油催化裂化催化劑載體和催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重油催化裂化催化劑載體和催化劑及其制備方法，具體地，涉及 一種重油催化裂化催化劑載體的制備方法和由該方法制備得到的重油催化裂化催化劑載 體，以及一種重油催化裂化催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 流化催化裂化（FCC)是國內(nèi)外重油深度加工的重要手段。隨著原油的性質(zhì)越來越 差，催化裂化裝置加工的原料也不斷變重變差。為應(yīng)對(duì)原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化以及環(huán)保對(duì) 產(chǎn)品質(zhì)量的要求，目前許多企業(yè)都采用了原油加氫、渣油加氫、加氫裂化、汽柴油加氫等手 段來應(yīng)對(duì)，同時(shí)一些新的催化裂化工藝應(yīng)運(yùn)而生，如MIP、CGP、FDFCC、RHCC等。但無論是原 油加氫還是渣油加氫或者新的催化裂化工藝，都要求裂化催化劑既具有強(qiáng)的大分子裂解能 力，達(dá)到降低油漿產(chǎn)率及較低的干氣和焦炭選擇性，并提高有價(jià)值產(chǎn)品收率的目的，這就給 重油催化裂化催化劑的制備技術(shù)帶來了新的挑戰(zhàn)，不但要求沸石具有優(yōu)良的催化性能，而 且載體作用也顯得日益重要。
[0003] 催化裂化催化劑主要由兩部分組成，包括載體和活性組分。早期的FCC催化劑載 體主要為FCC催化劑提供較好的抗磨性能、適中的堆密度等基本的物理性能，提高催化劑 的反應(yīng)性能則主要通過活性組分的改性或提高活性組分在催化劑中的比例來實(shí)現(xiàn)。目前國 內(nèi)大多數(shù)催化裂化裝置采用雙鋁載體裂化催化劑。對(duì)于采用擬薄水鋁石和含鋁粘結(jié)劑復(fù)合 制備的半合成FCC催化劑雙鋁載體，載體的制備主要是采用一種物理混合均勻的方法，然 后在酸和粘結(jié)劑的作用下產(chǎn)生粘結(jié)性，保證其強(qiáng)度性能，載體的性能主要是靠單個(gè)組分提 供的性能進(jìn)行疊加。
[0004] CN1098130A公開了一種裂化催化劑及載體的制備方法，該方法包括將粘土與水混 合打漿，用鹽酸酸化，加入擬薄水鋁石打漿，在老化后加入鋁溶膠攪拌均勻再加入研磨好的 分子篩，繼續(xù)打漿，噴霧干燥、水洗、干燥。該方法采用鋁溶膠和擬薄水鋁石的復(fù)合鋁基粘結(jié) 齊U，但該方法制備的催化劑及載體的孔體積偏小，中大孔分布比例偏低，不適于重油催化裂 解。
[0005] 隨著催化裂化原料油劣質(zhì)化和重質(zhì)化的加劇以及催化裂化的深度加工，催化裂化 催化劑的載體在FCC反應(yīng)中擔(dān)當(dāng)?shù)淖饔迷絹碓街匾?，可以在催化劑中與活性組分形成協(xié)同 裂解作用。重油大分子的分子直徑為2. 5-15納米，合適的孔大小是反應(yīng)物分子直徑的2-6 倍；此外重油大分子的裂解還需要合適的酸性。因此催化裂化催化劑載體具有更多的5-50 納米的中大孔孔分布和相匹配的酸性，提高載體的活性，會(huì)有利于提高重油大分子的預(yù)裂 解能力，提高輕質(zhì)油產(chǎn)品收率及降低焦炭產(chǎn)率。
[0006] 為此，必須由催化劑載體提供合適的孔道和酸性，并具有高反應(yīng)活性?，F(xiàn)有技術(shù)常 用的方法之一是在載體制備過程中引入活性無定形硅鋁組分。
[0007] US5001097、US5135641、US4810369、US4588702、US4508840 和 US4480047 中公開的 催化劑載體都是通過采用硅酸鹽和鋁酸鹽形成共沉淀或者共凝膠體，制備成硅鋁凝膠全合 成載體或部分硅鋁凝膠載體，再與其它載體組元混合。這些催化劑載體的合成制備工藝流 程復(fù)雜，制備成本偏高，而且全合成催化劑活性穩(wěn)定性不高，中大孔分布比例不高，滿足不 了當(dāng)前催化裂化裝置原料油性質(zhì)重質(zhì)化劣質(zhì)化和新催化裂化工藝應(yīng)用發(fā)展的要求。
[0008] CN1388213A、CN1690170A和CN1727442A公開了一種硅鋁基質(zhì)石油烴裂化催化劑 的制備方法，該方法無需單獨(dú)制備無定形硅鋁，并且縮短制備流程，主要是在催化劑的制備 過程中引入水玻璃或者硅溶膠。但該方法制備的催化劑載體的活性不高，孔結(jié)構(gòu)沒有明顯 改善。
[0009] 對(duì)于重油催化裂化催化劑而言，催化劑載體的活性和酸性都對(duì)重油是否能夠獲得 更好的催化催化裂化效果產(chǎn)生影響，尤其是希望在經(jīng)歷了催化裂化苛刻的反應(yīng)過程后，載 體仍保留較高的活性和酸性。
[0010] 由上所述可以看出，現(xiàn)有技術(shù)的催化裂化催化劑載體尚不能提供適合于重油催化 裂化的孔分布，也沒有提供期望的活性穩(wěn)定性。因此，為適應(yīng)重油催化裂化，需要提供適于 重油催化裂化要求的載體，載體能夠具有期望的孔分布和活性穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)的重油催化裂化催化劑載體不能適于重油催 化裂化的問題，提供一種重油催化裂化催化劑和載體及其制備方法。
[0012] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種重油催化裂化催化劑載體的制備方法，該方 法包括：（1)將粘土與水混合得到的漿液與酸性溶液接觸，得到酸化漿液，將擬薄水鋁石與 所述酸化漿液混合，得到混合漿液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸與擬 薄水鋁石中的氧化鋁的重量比為0. 08-0. 12 :1 ; (2)將硅源與所述混合漿液混合，所述硅源 至少含有含硅化合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各 自為水玻璃、硅溶膠或聚硅酸乙酯；以氧化硅計(jì)，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的 重量比為卜4:1。
[0013] 本發(fā)明還提供了由本發(fā)明提供的制備方法得到的重油催化裂化催化劑載體。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種重油催化裂化催化劑，該催化劑包括：載體和分子篩，以所述 催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述分子篩的含量為20-40重量％，所述載體的含量為60-80重 量％，其中，所述載體為本發(fā)明提供的載體。
[0015] 通過上述提供的重油催化裂化催化劑載體的制備方法，可以得到具有更高活性 穩(wěn)定性和中大孔分布結(jié)構(gòu)的載體，適于重油催化裂化反應(yīng)。進(jìn)一步用本發(fā)明提供的載體 制備的重油催化裂化催化劑中，催化劑的分子篩可以有更好的結(jié)晶度保留度，使該催化劑 具有更高的活性穩(wěn)定性，更好地適用于重油催化裂化。例如實(shí)施例1中，使用本發(fā)明提供 的方法，其中加入兩種含硅化合物水玻璃和硅溶膠，重量比1. 5:1，得到載體HAM-1，MAT為 41. 2%，5-50nm的孔體積占總孔體積的63. 45% ;進(jìn)一步得到的催化劑HAMC-1，MAT為75. 9%， 分子篩相對(duì)結(jié)晶度保留率為47. 33%。而對(duì)比例1得到的載體DBM-1，MAT為16. 3%，5-50nm 的孔體積占總孔體積的41. 97% ;進(jìn)一步得到的催化劑DBC-1，MAT為63. 5%，分子篩相對(duì)結(jié)晶 度保留率為27. 66%。
[0016] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供了一種重油催化裂化催化劑載體的制備方法，該方法包括：（1)將粘 土與水混合得到的漿液與酸性溶液接觸，得到酸化漿液，將擬薄水鋁石與所述酸化漿液混 合，得到混合漿液；所述酸性溶液的加入量使得所述酸性溶液中的酸與擬薄水鋁石中的氧 化鋁的重量比為0. 08-0. 12 :1 ; (2)將硅源與所述混合漿液混合，所述硅源至少含有含硅化 合物A和含硅化合物B，且所述含硅化合物A和所述含硅化合物B不同，各自為水玻璃、硅溶 膠或聚硅酸乙酯；以氧化硅計(jì)，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B的重量比為1-4:1。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，制備重油催化裂化催化劑載體中加入兩種含硅化合物可以使獲得的 載體具有適于重油催化裂化反應(yīng)的孔分布和活性，以及酸性性能。所述含硅化合物A和所 述含硅化合物B加入的量之間的比例可以為上述優(yōu)選范圍。更優(yōu)選，以氧化硅計(jì)，所述含硅 化合物A和所述含硅化合物B的重量比為1. 5-3 :1。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，添加的所述含硅化合物A和所述含硅化合物B可以在很寬的范圍內(nèi) 選擇，優(yōu)選情況下，所述含硅化合物A和所述含硅化合物B分別為水玻璃、硅溶膠或聚硅酸 乙酯，且不同。本發(fā)明中優(yōu)選的實(shí)施方式可以是所述含硅化合物A為水玻璃，所述含硅化合 物B為硅溶膠；還可以是所述含硅化合物A為水玻璃，所述含硅化合物B為聚硅酸乙酯；還