溶液I中得到混合物I，將87. 5克氧化硅 質(zhì)量含量為40%的硅溶膠加入混合物I并用氨水調(diào)節(jié)pH值至8得到混合物II，將混合物II 置于沸水浴中加熱濃縮至固含量55重量％得到漿料，把漿料在70°C用相對(duì)濕度為90%的熱 空氣干燥40小時(shí)得到催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在800°C焙燒2小時(shí)制得催化劑，其組 成為 ^G/oFe^Mo^CrgCi^Zr^K^Se^Tea.A+SSG/oSiC^。催化劑粉碎篩選 20-40 目顆粒待用。
[0030] 【實(shí)施例13】 取205. 2克硝酸鐵、1. 48克硝酸鉀、17. 4克硝酸鋅和3. 54克硝酸銅溶于100毫升水中 配成一定濃度的溶液I，將〇. 67克碲酸銨和25. 9克七鑰酸銨溶解于100毫升水中得到溶 液II，將溶液II加入溶液I中得到混合物I，將33. 8克氧化硅質(zhì)量含量為40%的硅溶膠和 45. 9克氧化鋁質(zhì)量含量為25%的鋁溶膠加入混合物I并用氨水調(diào)節(jié)pH值至8得到混合物 II，將混合物II置于沸水浴中加熱濃縮至固含量55重量％得到漿料，把漿料在85°C用相對(duì) 濕度為90%的熱空氣干燥20小時(shí)得到催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在550°C焙燒9小時(shí) 制得催化劑，其組成為：75%Fe1(l(lM〇25Cu2.5Zn1(lK2.5Tea50x+25%Si41隊(duì)5。催化劑粉碎篩選20-40 目顆粒待用。
[0031] 【實(shí)施例14】 取110. 8克硝酸鐵、0. 03克硝酸鉀、0. 76克硝酸銅和5. 65克硝酸鋅溶于100毫升水中 配成一定濃度的溶液I，將〇. 34克硒酸銨、24. 6克硝酸鉻和55. 9克七鑰酸銨溶解于100毫 升水中得到溶液II，將溶液II加入溶液I中得到混合物I，將80克氧化鋁質(zhì)量含量為25% 的鋁溶膠加入混合物I并用氨水調(diào)節(jié)pH值至8得到混合物II，將混合物II置于沸水浴中加 熱濃縮至固含量55重量％得到漿料，把漿料在90°C用相對(duì)濕度為90%的熱空氣干燥8小時(shí) 得到催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在700°C焙燒7小時(shí)制得催化劑，其組成為：80%FeiQQM〇 催化劑粉碎篩選20-40目顆粒待用。
[0032]【實(shí)施例l5】 取229. 6克硝酸鐵、2. 32克硝酸鉀、37. 1克硝酸鋅和4. 6克硝酸銅溶于100毫升水中 配成一定濃度的溶液I，將1. 34克碲酸銨和13. 6克硝酸鉻溶解于100毫升水中得到溶液 II，將溶液II加入溶液I中得到混合物I，將120克氧化鋁質(zhì)量含量為25%的鋁溶膠加入混 合物I并用氨水調(diào)節(jié)pH值至8得到混合物II，將混合物II置于沸水浴中加熱濃縮至固含量 55重量％得到漿料，把漿料在70°C用相對(duì)濕度為90%的熱空氣干燥30小時(shí)得到催化劑前 驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在650°C焙燒12小時(shí)制得催化劑，其組成為：70%Fe1(l(lCr6Cu2.9Zn19K3.5T eQ. 90x+30%Al203。催化劑粉碎篩選20-40目顆粒待用。
[0033]【實(shí)施例16】 取127. 2克硝酸鐵、0. 73克硝酸鉀和13. 2克硝酸銅溶于100毫升水中配成一定濃度的 溶液I，將0. 26克硒酸銨和32. 1克七鑰酸銨溶解于100毫升水中得到溶液II，將溶液II加 入溶液I中得到混合物I，將100克氧化硅質(zhì)量含量為40%的硅溶膠加入混合物I并用氨 水調(diào)節(jié)pH值至8得到混合物II，將混合物II置于沸水浴中加熱濃縮至固含量55重量％得 到漿料，把漿料在75°C用相對(duì)濕度為90%的熱空氣干燥20小時(shí)得到催化劑前驅(qū)體，將催化 劑前驅(qū)體在800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑，其組成為：60%Fei(l(lM〇5(lCu15K2Se(l.40x+40%Si02。催 化劑粉碎篩選20-40目顆粒待用。
[0034]【實(shí)施例17】 取69. 1克硝酸鐵、1克硝酸鉀和76. 46克硝酸鋅溶于100毫升水中配成一定濃度的溶 液I，將0. 18克碲酸銨、2. 39克硝酸鉻、0. 07克硒酸銨和1. 39克七鑰酸銨溶解于100毫升 水中得到溶液II，將溶液II加入溶液I中得到混合物I，將155. 9克氧化硅質(zhì)量含量為40% 的硅溶膠和70. 6克氧化鋁質(zhì)量含量為25%的鋁溶膠加入混合物I并用氨水調(diào)節(jié)pH值至8 得到混合物II，將混合物II置于沸水浴中加熱濃縮至固含量55重量％得到漿料，把漿料在 70°C用相對(duì)濕度為90%的熱空氣干燥32小時(shí)得到催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在500°C 焙燒11小時(shí)制得催化劑，其組成為：20%FeiQQCr3.5M〇4ZnulSe^Tea.A+SCmSiAliOu。催化 劑粉碎篩選20-40目顆粒待用。
[0035]【對(duì)比例1】 取66. 6克硝酸鐵、0. 38克硝酸鉀和6. 9克硝酸銅溶于100毫升水中配成一定濃度的 溶液I，將〇. 14克硒酸銨、98. 8克硝酸鉻和16. 8克七鑰酸銨溶解于100毫升水中得到溶液 II，將溶液II加入溶液I中得到混合物I，將100克氧化硅質(zhì)量含量為40%的硅溶膠加入混 合物I并用氨水調(diào)節(jié)pH值至8得到混合物II，將混合物II置于沸水浴中加熱濃縮至固含量 55重量％得到漿料，把漿料在75°C用相對(duì)濕度為90%的熱空氣干燥20小時(shí)得到催化劑前 驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體在800°C焙燒6小時(shí)制得催化劑，其組成為：60%Fei(l(lM〇5(lCr15(lCu15K2SeQ .40x+40%Si02。催化劑粉碎篩選20-40目顆粒待用。
[0036] 催化劑組成和制備條件見(jiàn)表1，反應(yīng)條件和結(jié)果見(jiàn)表2。
[0037]表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成氣制低碳烯烴催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分： (1) 20?80%的活性組分； (2) 20~80%的載體，載體選自Si02或A1203中的至少一種； 所述活性組分以原子比計(jì)可由下列通式表示：Fe^AAKA其中A為選自Cu或Zn中的至少一種； B為選自Cr或Mo中的至少一種；a的取值范圍為：5~50 ; b的取值范圍為：5-150 ; c的取值范圍為：0. 1?5 ; x為滿足其它元素化合價(jià)所需的氧原子總數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于催化劑還含有組分D， D為選自Se和Te中的至少一種，D與Fe的原子比為d:100,d的取值范圍為0. 2-1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于a的取值范圍為 10?40。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于b的取值范圍為：20?120。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于c的取值范圍為： 0? 5 ?3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成氣制低碳烯烴催化劑，其特征在于d的取值范圍為 0. 5-0. 8。
7. 權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，依次包括以下步 驟： (1) 將含有組分Fe、A和K的可溶性鹽溶于去離子水配成溶液 (2) 將含有組分B或D的可溶性鹽溶于去離子水配成溶液II; (3) 將溶液II加入溶液I中形成混合物I; (4) 將含載體的粉末或溶膠加入混合物I,制得混合物II; (5) 用堿調(diào)節(jié)混合物II的pH值至8~10,加熱濃縮制得漿料； (6) 漿料干燥得催化劑前驅(qū)體； (7) 催化劑前驅(qū)體經(jīng)焙燒制得催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，其特征在于步驟（5)濃 縮后所得的漿料固含量為60~80重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述合成氣制低碳烯烴催化劑的制備方法，步驟（6)干燥溫度為 7(T90°C，干燥時(shí)間為5?40小時(shí)；步驟（7)焙燒溫度為50(T80(TC，焙燒時(shí)間為2?12小時(shí)。
10. 權(quán)利要求書(shū)1飛任一項(xiàng)所述催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為 22(T280°C，反應(yīng)壓力為0. 5?2. 5MPa，體積空速lOOOIOOOh-1的條件下，合成氣與所述催化 劑接觸反應(yīng)生成低碳烯烴。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣制低碳烯烴催化劑、制備方法及其用途，主要解決合成氣制烯烴中催化劑低溫下活性和選擇性低的問(wèn)題，本發(fā)明通過(guò)采用一種費(fèi)托合成催化劑，以催化劑重量百分比計(jì)，包括以下組分：(1)20~80%的活性組分；(2)20~80%的載體，載體選自SiO2或Al2O3中的至少一種；所述活性組分以原子比計(jì)可由下列通式表示：Fe100AaBbKcOx，其中A為選自Cu或Zn中的至少一種；B為選自Cr或Mo中的至少一種；a的取值范圍為：5~50；b的取值范圍為：5-150；c的取值范圍為：0.1~5的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于合成氣制低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C11-06, C07C1-04, C07C11-04, B01J23-887, B01J27-057
【公開(kāi)號(hào)】CN104549343
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201310512451
【發(fā)明人】宋衛(wèi)林, 陶躍武, 李劍鋒, 龐穎聰
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2013年10月28日