專利名稱：用于乙烷氧化成乙酸的催化劑及其制備方法和用途的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及改進(jìn)的催化劑、其制備方法、及其用于乙烷低溫氧化脫氫成乙酸和乙烯的方法，使乙烷的轉(zhuǎn)化率提高且對(duì)乙酸的選擇性較高。
現(xiàn)有技術(shù)本文中引用的文獻(xiàn)均給出了文獻(xiàn)的出處。這些文獻(xiàn)涉及本發(fā)明的領(lǐng)域；本文所引用的文獻(xiàn)均引入本文供參考。
由于E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F(xiàn).G.Young and P.H.Kasai，“乙烷在含鉬和釩混合氧化物催化劑上的氧化脫氫(TheOxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst ContainingMixed Oxide of Molybdenum and Vanadium)”，催化雜志(Journalof Catalysis)，vol.52，pp.116-132(1987)的公開，含鉬和釩的催化劑體系用于乙烷低溫氧化脫氫成乙烯的應(yīng)用已為公知。該論文公開了含鉬和釩以及另一種過渡金屬氧化物如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、或Ce的混合氧化催化劑。所公開的催化劑在低達(dá)200℃的溫度下對(duì)于乙烷氧化脫氫成乙烯是有活性的。作為這些方法的副產(chǎn)物產(chǎn)生一些乙酸。
幾篇美國(guó)專利(US4 250 346、4 524 236、4 568 790、4 596 787和4 899 003)公開了乙烷低溫氧化脫氫成乙烯。US4 250 346公開使用下式的催化劑MohViNbjAk，其中A為Ce、K、P、Ni、和/或U，h為16，i為1至8，j為0.2至10，和k為0.1至5。該專利公開了一種含磷催化劑，在實(shí)施例中提出，有負(fù)載于氧化硅-氧化鋁上的Mo16V4Nb4P4氧化物組合物。該催化劑在320℃下在乙烷的氧化中是鈍性的。此外，該專利文獻(xiàn)涉及獲得對(duì)乙烯的高選擇性，而非乙酸。
US4 454 326涉及使用下式的焙燒過的催化劑MoaVbNbcSbaXe。
上面引用的專利文獻(xiàn)參考其它涉及通過氧化脫氫法由乙烷生產(chǎn)乙烯的專利，其中作為副產(chǎn)物生成乙酸。
EP 0 294 845公開了在與催化劑混合物接觸的情況下用氧氣氧化乙烷高選擇性地生產(chǎn)乙酸的方法，其中催化劑混合物由(A)用于乙烷氧化脫氫成乙烯的催化劑和(B)用于乙烯水合/氧化的催化劑。該乙烷氧化脫氫催化劑由下式表示MoxVyZz，其中Z可沒有或?yàn)镹b、Sb、Ta、W及許多其它金屬。
EP480 594涉及利用包括鎢、釩、錸和至少一種堿金屬的氧化物催化劑組合物用含分子氧的氣體氧化乙烷生產(chǎn)乙烯和乙酸。在EP407 091中鎢全部或部分被鉬替換導(dǎo)致在損失對(duì)乙烯的選擇性的情況下對(duì)乙酸的選擇性增加。
EP 0 518 548涉及在與固體催化劑接觸的情況下通過乙烷的氧化制備乙酸的方法，所述催化劑有以下經(jīng)驗(yàn)式VPaMbOx，其中M為一或多種可選的元素，選自Co、Cu、Re、Nb、W和許多其它元素，不包括鉬，a為0.5至3，b為0至0.1。該專利公開了含有結(jié)晶的焦磷酸氧釩相的催化劑。
EP 0 627 401描述了用VaTibOx催化劑使乙烷氧化成乙酸。該催化劑組合物可包括選自一大列可能元素的附加組分。
希望生產(chǎn)適用于以更高的產(chǎn)率和增加的乙酸選擇性將乙烷氧化成乙酸的改進(jìn)催化劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種適用于乙烷轉(zhuǎn)化成乙酸的改進(jìn)的MoVNb催化劑。使用該改進(jìn)的催化劑，在氣相反應(yīng)中以相對(duì)高的轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率，在150至450℃的溫度和1-50巴的壓力下，用分子氧將乙烷氧化成乙酸。與未改性的催化劑相比，該改進(jìn)的MoVNb催化劑體系使乙酸的產(chǎn)率達(dá)到40％。該改進(jìn)的催化劑由焙燒過的MoaVbNbcXd組合物形成，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；a為約1至5；b為1；
c為約0.01主0.5；d為約0至0.1。
a、b、c和d的數(shù)值分別代表催化劑中元素Mo、V、Nb和X的相對(duì)克原子比。這些元素與氧結(jié)合以各種氧化物形式存在。該催化劑優(yōu)選用本文所公開的方法生產(chǎn)。
附圖簡(jiǎn)述下面通過實(shí)例，結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，其中

圖1為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案之一用促進(jìn)劑P改性的催化劑的XRD圖；和圖2為代表選擇性(％)和乙烷轉(zhuǎn)化率(％)關(guān)系的圖示，示出對(duì)乙酸(AA)、乙烯(C2H4)、及乙酸和乙烯(AA+C2H4)的選擇性曲線，其中垂直軸代表選擇性(％)，水平軸代表乙烷轉(zhuǎn)化率(％)。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述本發(fā)明一方面涉及用于乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑，含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
本發(fā)明的另一方面涉及用于乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑，含有包括以下比例的元素Mo、V、Nb和X和氧的催化劑組合物MoAVBNbCXDOY，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；
B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)；和Y為5.25至20，是由所述催化劑組合物中其它元素的化合價(jià)需要決定的數(shù)。
本發(fā)明的再一方面涉及通過以下方法制備的用于乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑，所述方法包括以下步驟(a)使元素Mo、V、Nb和X按以下比例混合形成混合物MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)；和(b)焙燒所述混合物形成催化劑。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案之一，X包括P，A在約2至約3的范圍內(nèi)，C在約0.20至約0.45的范圍內(nèi)，和D在約0.01至0.1的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，X包括P，A為約2.5，C為約0.3，和D為約0.01至0.1。根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方案，X包括P，A為2.5，C為0.32，和D為約0.03至約0.05。優(yōu)選D為約0.04。
現(xiàn)有技術(shù)未公開或建議通過向乙烷氧化成乙酸的催化劑中加入少量磷、B、Hf、Te、和/或As提供的本發(fā)明所公開的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。催化劑的性能作為摻雜劑量的函數(shù)常通過一最大值是公知的。這在本發(fā)明中也觀察到(參見表3)。由后面所述的實(shí)施例1-6可見，用少量磷改性的MoVNb氧化物催化劑對(duì)乙酸的選擇性明顯高于未改性的催化劑。實(shí)施例7和8中用大量磷改性的相同催化劑對(duì)乙酸的選擇性比實(shí)施例1中所用的未改性催化劑低。最后，實(shí)施例9中所用的催化劑含有與基本元素可比量的磷。該試樣與US4 250 346的實(shí)施例48一樣對(duì)乙烷的氧化未表現(xiàn)出任何活性。硼(實(shí)施例11)和碲(實(shí)施例10)改性的催化劑得到相似的結(jié)果，對(duì)乙酸的選擇性高于未改性的催化劑(實(shí)施例1)。
本發(fā)明的催化劑可在有或無(wú)載體的情況下形成。適用于該催化劑的載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石、分子篩和其它微/毫微孔的材料，及其混合物。使用載體時(shí)，負(fù)載型催化劑通常包括約10至50％(重)的催化劑組合物，其余為載體材料。
本發(fā)明再一方面涉及形成本發(fā)明催化劑的方法，包括以下步驟；(a)在溶液中形成含有Mo、V、Nb和X的混合物；(b)干燥該混合物形成干燥的固體物料；和(c)焙燒所述干燥的固體物料形成催化劑。
在催化劑制備中選擇所用化合物以及具體的方法可能對(duì)催化劑的性能有很大影響。所得催化劑組合物的元素優(yōu)選以氧化物形式與氧結(jié)合。
本發(fā)明催化劑可由各金屬的可溶性化合物(鹽、配合物或其它化合物)的溶液制備。該溶液優(yōu)選為pH為1至10、更優(yōu)選pH為1至7和溫度為約30至約100℃的水溶液。
根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，通過溶解足量的可溶性化合物和分散不溶性化合物制備含有這些元素的化合物的混合物，以提供催化劑組合物中要求的元素克原子比。然后從溶液體系中化合物的混合物中除去水或/和其它溶劑制備催化劑組合物。然后通過在空氣或氧氣中加熱至約250至約450℃、優(yōu)選300至380℃約1至約16小時(shí)的時(shí)間焙燒所述干物料產(chǎn)生所要的催化劑組合物。
鉬可以氨鹽如仲鉬酸銨或鉬的有機(jī)酸鹽如乙酸鉬、草酸鉬、扁桃酸鉬和甘醇酸鉬的形式加入溶液中。也可使用的其它一些部分水溶性的鉬化合物包括氧化鉬、鉬酸、和鉬的氯化物。
釩可以氨鹽如偏釩酸銨和十釩酸銨(decavanadate)或釩的有機(jī)鹽如乙酸釩、草酸釩和酒石酸釩的形式加入溶液中。部分水溶性的釩化合物如氧化釩和釩的硫酸鹽也可使用。為實(shí)現(xiàn)完全溶解，還可加入一定量的草酸或酒石酸。
鈮可以草酸鹽形式使用。該金屬的可溶形式的其它源包括其中該金屬與β-二酮酸鹽、羧酸、胺、醇、或鏈烷醇胺配位、鍵合或配合的化合物。
磷可以磷酸氫二銨的形式加入溶液中。也可使用其它可溶性磷化合物如磷酸。碲可以碲酸或碲的鹽形式加入溶液中。硼可以硼酸或硼的鹽形式加入溶液中。
根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案，通過以下一般方法制備該催化劑。使釩化合物與水和草酸混合物形成第一溶液，鈮化合物與水混合形式第二溶液，鉬化合物與水混合形成第三溶液，磷化合物與水混合形成第四溶液。將第一和第二溶液分別加熱和混合，然后在連續(xù)攪拌下化合并加熱約15分鐘。加熱和混合第三溶液，然后加入混合的第一和第二溶液中形成化合的膠體。將第四溶液緩慢加入所述化合的膠體溶液中?；旌喜⒓訜峒s15分鐘后，在約100℃、連續(xù)攪拌下干燥所得膠體至開始潤(rùn)濕。
所得膠體混合物在120℃干燥16小時(shí)后，將干物料以2℃/分鐘的速度加熱至350℃，并在該溫度下在空氣中焙燒4小時(shí)產(chǎn)生所要的氧化物組合物。該工藝方法似乎接近最佳，因?yàn)樗菇M合物形成有所要結(jié)構(gòu)的催化劑。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法所用的催化劑有較差結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，可通過表1中所示的X-射線衍射(XRD)圖表征。表1催化劑的XRD特征
為得到此結(jié)構(gòu)，優(yōu)選如上所述制備催化劑。得到催化劑前體后，通過焙燒使之活化。在350℃下焙燒期間，形成上述部分結(jié)晶相，據(jù)信它是在乙烷氧化成乙酸中有活性的結(jié)構(gòu)。典型地在低于350℃的溫度下焙燒得到的非晶相和典型地在高于350℃的溫度下焙燒得到的較好結(jié)晶的結(jié)構(gòu)對(duì)于乙酸的生產(chǎn)效力較低。
該催化劑可在不影響上述XRD圖的情況下用一或多種促進(jìn)劑元素促進(jìn)。我們已發(fā)現(xiàn)加入少量的促進(jìn)劑元素，最多0.1原子/原子釩，不通過改變其結(jié)構(gòu)削弱或破壞催化劑的活性，而仍保持所要的較差結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。據(jù)信促進(jìn)劑元素增加催化劑的酸度。這有利于乙烯的吸附以及乙酸的脫附，兩者均導(dǎo)致對(duì)乙酸的選擇性增加。
本發(fā)明還涉及在與所述改進(jìn)的催化劑接觸的情況下用氧氣催化氧化乙烷生產(chǎn)乙酸的方法。
因此，本發(fā)明的另一方面涉及通過乙烷氧化制備乙酸的催化方法，包括在催化劑存在下在包括乙烷和氧氣或能在反應(yīng)區(qū)中提供氧氣的化合物的反應(yīng)混合物中氧化乙烷的步驟，所述催化劑含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，催化劑為固定或流化床形式，將包括乙烷的原料混合物加入反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氧化。原料混合物可還包括空氣、氧氣、乙烷、水蒸汽或其混合物。優(yōu)選地，所述原料混合物包括1至70％(體積)的乙烷。根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，所述原料混合物包括占所述原料0.1至50％(體積)的分子氧和/或用0至40％(體積)的水蒸汽稀釋。
根據(jù)再另一優(yōu)選實(shí)施方案，在150至450℃的溫度下、在1至50巴的壓力下、和/或反應(yīng)混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間為0.1至10秒的情況下，在氣相操作實(shí)現(xiàn)氧化。
反應(yīng)混合物的氣態(tài)組分優(yōu)選包括乙烷、氧氣和一種稀釋劑，這些組分在加入反應(yīng)區(qū)之前均勻混合?？煞謩e預(yù)熱各組分，或在混合之后、加入反應(yīng)區(qū)之前預(yù)熱，反應(yīng)區(qū)的溫度應(yīng)為約150至約450℃。
另一實(shí)施方案涉及方法，其中用于進(jìn)行所述催化方法的反應(yīng)混合物一般含有1mol乙烷、0.01至2.0mol分子氧(純氧或空氣形式)、和0至4.0mol蒸汽形式的水。水或水蒸汽用作反應(yīng)稀釋劑且作為反應(yīng)的熱調(diào)節(jié)劑。其它氣體可用作反應(yīng)稀釋劑或熱調(diào)節(jié)劑如氦氣、氮?dú)?、和二氧化碳?br> 用作乙烷源的原料可以是含有至少5％(體積)乙烷的氣流。該氣流可還含有少量的C3-C4鏈烷烴和鏈烯烴，優(yōu)選每種均低于5％(體積)。該氣流可還含有大量(多于5％(體積))的氮?dú)?、二氧化碳、和蒸汽形式的水?br> 反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)壓力一般為1至50巴，優(yōu)選1至30巴。反應(yīng)壓力開始通過加入氣態(tài)反應(yīng)物和稀釋劑提供，反應(yīng)開始后，利用設(shè)置在反應(yīng)器輸出物流上的適合的回壓控制器保持。反應(yīng)溫度一般為約150至約450℃，優(yōu)選200至300℃。通過將催化劑床放在有放在爐中的壁的管式轉(zhuǎn)化器中加熱至要求的反應(yīng)溫度提供反應(yīng)溫度。
反應(yīng)混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間為約0.01至100秒，優(yōu)選0.1至50秒，更好為0.1至10秒。接觸時(shí)間定義為催化劑床的表觀體積與在單位時(shí)間內(nèi)給定反應(yīng)條件下加入催化劑床的氣態(tài)反應(yīng)混合物進(jìn)料的體積之間的比例。反應(yīng)區(qū)的空間時(shí)速為約50至約50000h-1，優(yōu)選100至10000h-1，最優(yōu)選200至3000h-1。
可通過以經(jīng)1小時(shí)的時(shí)間周期放出的總流出物升數(shù)除以反應(yīng)器中催化劑的升數(shù)確定反應(yīng)器的總輸出氣體當(dāng)量計(jì)算空速。將該室溫下的體積轉(zhuǎn)化為0℃、1巴下的體積。
通過用適當(dāng)方法避免爆炸問題，原料氣體混合物中氧氣的濃度可在寬范圍內(nèi)改變，從原料混合物的0.1至50％或更高?？諝馐窃现袃?yōu)選的氧源。氧氣的存在量可為原料中烴的化學(xué)計(jì)算量或更高。
該方法一般一步進(jìn)行，所有的氧和反應(yīng)物作為單一進(jìn)料加入，循環(huán)未反應(yīng)的初始反應(yīng)物。
該方法可還包括將氧氣加入原料混合物和/或反應(yīng)區(qū)的步驟以增加乙酸的產(chǎn)率、選擇性或產(chǎn)率和選擇性。
按本發(fā)明進(jìn)行的氧化在一次通過所述反應(yīng)區(qū)的乙烷轉(zhuǎn)化率為50％的情況下對(duì)乙酸的選擇性約50％。
本發(fā)明催化劑不限于用于乙烷氧化脫氫成乙烯和乙酸，可用于例如用分子氧氧化汽相的α-β不飽和脂肪醛產(chǎn)生相應(yīng)的α-β不飽和羧酸。
因此，本發(fā)明還涉及在流體相(即液體、蒸氣或其混合物)中進(jìn)行催化化合反應(yīng)的方法，包括在適合的反應(yīng)條件下使至少一種流體相的反應(yīng)物與催化劑接觸，所述催化劑含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
另一方面涉及進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)的方法，包括將流體相的反應(yīng)物加入含有催化劑的反應(yīng)區(qū)的步驟，所述催化劑含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
一實(shí)施方案涉及催化化學(xué)反應(yīng)，將一或多種流體相的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成一或多種流體相的產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述一或多種流體相的反應(yīng)物包括乙烷和所述一或多種流體相的產(chǎn)物包括乙酸。更優(yōu)選地，所述一或多種流體相的反應(yīng)物和/或一或多種流體相的產(chǎn)物包括一或多種氣態(tài)組分。
根據(jù)另一實(shí)施方案，所述一或多種流體相的反應(yīng)物包括α-β不飽和脂肪醛和氧氣，所述一或多種流體相產(chǎn)物包括α-β不飽和羧酸。
實(shí)施例以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明范圍內(nèi)一些產(chǎn)品及其制備方法的舉例說(shuō)明。當(dāng)然，它們不以任何方式限制本發(fā)明。對(duì)于本發(fā)明可做各種改變和修改。
使用各種催化劑的催化方法在以下條件下在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。氣體進(jìn)料組合物為15％(體積)的乙烷和85％(體積)的空氣。所有試驗(yàn)均在260℃的溫度、200psig的壓力和約1 100h-1的空速下進(jìn)行。由6毫米直徑的不銹鋼直管組成的反應(yīng)器在爐中加熱。反應(yīng)器中裝有3.0克催化劑。反應(yīng)器的床深為約6.0厘米，從而深度與截面之比為約10。反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜在線分析。氧氣、氮?dú)夂鸵谎趸加?mm×3mm的13X分子篩柱分析。二氧化碳、乙烷和乙烯及水用裝有以商品名HAYASEPTMQ出售的物料的1.8m×3mm的柱分析。乙酸用裝有以商標(biāo)PORAPACKTMN出售的物料的0.5m×3mm的柱分析。
所有情況下，轉(zhuǎn)化率和選擇性計(jì)算基于化學(xué)計(jì)量
乙酸的產(chǎn)率通過乙酸的選擇性乘以乙烷轉(zhuǎn)化率計(jì)算。
實(shí)施例1制備有以下組成的催化劑Mo2.5V1.0Nb0.32將偏釩酸銨(11.4g)加入120ml蒸餾水中，在攪拌下加熱至90℃。加入2.5g草酸得到pH在5和6之間的黃色透明溶液(溶液A)。將19.4g草酸鈮(按Nb2O5計(jì)算含21.5wt％)加入86ml水中，連續(xù)攪拌下加熱至65℃，得到pH為1的白色透明溶液(溶液B)。然后使溶液B與溶液A混合。將混合物加熱至90℃，在連續(xù)攪拌下非常緩慢地加入28g草酸得到溶液C。將仲鉬酸銨(43.2g)加入45ml水中，加熱至60℃得到pH在6.0和6.5之間的無(wú)色溶液(溶液D)。使溶液D緩慢地與溶液C化合，得到深藍(lán)色至深灰色的沉淀(混合物E)。劇烈攪拌該深色混合物得到均勻的膠體混合物，然后在連續(xù)攪拌下在95-98℃、60至120分鐘內(nèi)緩慢干燥至初干。
將所得固體放入瓷盤中，在120℃的烘箱中再干燥16小時(shí)。將干物料冷卻至室溫，放在爐中。使溫度以2℃/min的速度升至350℃，然后在350℃下保持4小時(shí)。
將焙燒過的催化劑制成40-60篩目大小的均勻顆粒，按所述測(cè)試方法測(cè)試。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例2至9用實(shí)施例1的方法，制備以下通式的含磷催化劑Mo2.5V1.0Nb0.32Px其中X為0.01至1.0。
將所需量的磷酸氫二銨加入約5至10ml蒸餾水中，緩慢地與偏釩酸銨、草酸鈮和仲鉬酸銨溶液混合形成的膠體混合物(實(shí)施例1中的混合物E)化合。得到均勻的混合物之后，在連續(xù)攪拌下在95-98℃下使所得膠體緩慢干燥至初干。干燥和焙燒方法與實(shí)施例1中相同。表2示出加入基本催化劑中的磷酸鹽重量、g磷酸鹽/g催化劑、和催化劑的組成。
實(shí)施例10用實(shí)施例1的方法，向?qū)嵤├?的膠體混合物E中加入3.81E-04g碲酸制備含碲催化劑。按實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行催化劑的干燥和焙燒。
實(shí)施例11用實(shí)施例1的方法，向?qū)嵤├?的膠體混合物E中加入1.344E-03g硼酸制備含硼催化劑。按實(shí)施例1中所述方法進(jìn)行催化劑的干燥和焙燒。表2含磷催化劑
這些催化劑在上述反應(yīng)條件下的測(cè)試結(jié)果示于表3中。表3催化劑活性和選擇性的測(cè)試結(jié)果
*AA代表乙酸**S.Conv為乙烷單位面積的比轉(zhuǎn)化率＝轉(zhuǎn)化率/比表面積(％/m2)如表3中所示，加入MoVNb氧化物催化劑中的磷量增加時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率和對(duì)輕度氧化產(chǎn)物的選擇性如下改變-轉(zhuǎn)化率趨于降低，-對(duì)乙烯和乙酸的總選擇性稍有增加，-對(duì)乙烯的選擇性經(jīng)過最低值，-對(duì)乙酸的選擇性經(jīng)過最高值。
由于所有試樣的活性均用相同量的催化劑(3g)測(cè)量，所以乙烷轉(zhuǎn)化率之差可能是因催化劑的比表面積不同所致。的確，如表3中所示，隨著催化劑中磷量的改變以轉(zhuǎn)化率/表面積表示的催化活性變化不大。這意味著在0至0.2原子/原子釩范圍內(nèi)的少量磷實(shí)際上不改變MoVNb氧化物催化劑在乙烷氧化中總的比活性。
一般地，對(duì)乙烯和乙酸的總選擇性隨乙烷的轉(zhuǎn)化率而下降。圖2示出在優(yōu)選的操作狀態(tài)下未改性的MoVNb氧化物催化劑對(duì)乙烯加乙酸的選擇性與乙烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系的典型曲線。從該圖可見隨著乙烷轉(zhuǎn)化率增加，對(duì)乙烯的選擇性下降而對(duì)乙酸的選擇性增加?？紤]到這些依賴關(guān)系，對(duì)乙烯和乙酸的總選擇性隨著催化劑中磷的量而稍微增加可能與添加磷的催化劑上觀察到乙烷轉(zhuǎn)化率降低有關(guān)。
此解釋不適用于對(duì)乙烯和乙酸的單一選擇性，其不單調(diào)地隨催化劑中磷的濃度改變。據(jù)信少量的磷(在0.01至0.1原子/原子釩)主要使催化劑表面的酸度增至這樣的程度，使乙烯連續(xù)氧化成乙酸。因此，比催化活性不明顯改變，但對(duì)乙酸的選擇性增加。向MoVNb催化體積中添加Te和B作為促進(jìn)劑得到乙酸選擇性或產(chǎn)率增加的類似效應(yīng)，表3。
本發(fā)明的以上描述是說(shuō)明性的而非限制性的。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可對(duì)所述實(shí)施方案作各種改變或修改。這些可在不背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.用于乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑，含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
2.用于乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑，含有包括以下比例的元素Mo、V、Nb和X和氧的催化劑組合物MoAVBNbCXDOY，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)；和Y是由所述催化劑組合物中其它元素的化合價(jià)需要決定的數(shù)。
3.通過以下方法制備的用于乙烷選擇性氧化成乙酸的催化劑，所述方法包括以下步驟(a)使元素Mo、V、Nb和X按以下比例混合形成混合物MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)；和(b)焙燒所述混合物形成所述催化劑。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中X包括P，A在約2至約3的范圍內(nèi)，C在約0.20至約0.45的范圍內(nèi)，和D在約0.01至0.1的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求2的催化劑，其中X包括P，A在約2至約3的范圍內(nèi)，C在約0.20至約0.45的范圍內(nèi)，和D在約0.01至0.1的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中X包括P，A為約2.5，C為約0.3，和D為約0.01至0.1。
7.權(quán)利要求2的催化劑，其中X包括P，A為約2.5，C為約0.3，和D為約0.01至0.1。
8.權(quán)利要求1的催化劑，其中X包括P，A為2.5，C為0.32，和D為約0.03至約0.05。
9.權(quán)利要求2的催化劑，其中X包括P，A為2.5，C為0.32，和D為約0.03至約0.05。
10.權(quán)利要求1的催化劑，其中D為約0.04。
11.權(quán)利要求2的催化劑，其中D為約0.04。
12.權(quán)利要求1的催化劑，其中所述催化劑是包括載體的負(fù)載型催化劑。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、沸石和分子篩。
14.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述載體包括微孔材料、毫微孔材料或其混合物。
15.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述負(fù)載型催化劑包括10至50％(重)的催化劑組合物和90至50％(重)的載體。
16.形成權(quán)利要求1的催化劑的方法，包括以下步驟(a)在溶液中形成含有Mo、V、Nb和X的混合物；(b)干燥該混合物形成干燥的固體物料；和(c)焙燒所述干燥的固體物料形成催化劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述混合物是pH為1至10的含水體系。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所述混合物是pH為1至7的含水體系。
19.權(quán)利要求16的方法，其中通過混合第一溶液與第二溶液形成所述混合物，其中所述第一溶液和所述第二溶液均含有至少一種選自Mo、V、Nb和X的元素。
20.權(quán)利要求16的方法，其中所述焙燒包括在空氣或氧中使所述干燥的固體物料加熱至約250至約450℃的焙燒溫度約1至約16小時(shí)。
21.通過乙烷氧化制備乙酸的催化方法，包括在催化劑存在下在包括乙烷和氧氣或能在反應(yīng)區(qū)中提供氧氣的化合物的反應(yīng)混合物中氧化乙烷的步驟，所述催化劑含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
22.權(quán)利要求21的方法，其中X包括P，A在約2至約3的范圍內(nèi)，C在約0.20至約0.45的范圍內(nèi)，和D在約0.01至0.1的范圍內(nèi)。
23.權(quán)利要求21的方法，其中X包括P，A為約2.5，C為約0.3，和D為約0.01至0.1。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述催化劑為固定或流化床形式，將包括乙烷的原料混合物加入所述反應(yīng)區(qū)進(jìn)行所述氧化。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述原料混合物還包括空氣。
26.權(quán)利要求24的方法，其中所述原料混合物包括氧氣。
27.權(quán)利要求24的方法，其中所述原料混合物包括1至70％(體積)的乙烷。
28.權(quán)利要求24的方法，其中所述原料混合物包括占所述原料0.1至50％(體積)的分子氧。
29.權(quán)利要求24的方法，其中所述原料混合物用0至40％(體積)的水蒸汽稀釋。
30.權(quán)利要求21的方法，其中在150至450℃的溫度下、在1至50巴的壓力下、和反應(yīng)混合物與催化劑之間的接觸時(shí)間為0.1至10秒的情況下，在氣相操作實(shí)現(xiàn)氧化。
31.權(quán)利要求21的方法，其中所述氧化在一次通過所述反應(yīng)區(qū)的乙烷轉(zhuǎn)化率為50％的情況下對(duì)乙酸的選擇性約50％。
32.權(quán)利要求21的方法，還包括向所述原料混合物中加氧以增加乙酸的產(chǎn)率、選擇性、或產(chǎn)率和選擇性的步驟。
33.權(quán)利要求21的方法，還包括向所述反應(yīng)區(qū)加氧以增加乙酸的產(chǎn)率、選擇性、或產(chǎn)率和選擇性的步驟。
34.在流體相進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)的方法，包括在適合的反應(yīng)條件下使至少一種流體相的反應(yīng)物與催化劑接觸，所述催化劑含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
35.進(jìn)行催化化學(xué)反應(yīng)的方法，包括將流體相的反應(yīng)物加入含有催化劑的反應(yīng)區(qū)的步驟，所述催化劑含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化劑組合物，這些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X為至少一種選自P、B、Hf、Te、和As的促進(jìn)劑元素；A為在約1至約5范圍內(nèi)的數(shù)；B為1；C為在約0.01至約0.5范圍內(nèi)的數(shù)；和D為在大于0至約0.1范圍內(nèi)的數(shù)。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述催化化學(xué)反應(yīng)使一或多種流體相的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成一或多種流體相的產(chǎn)物。
37.權(quán)利要求35的方法，其中所述催化化學(xué)反應(yīng)使一或多種流體相的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成一或多種流體相的產(chǎn)物。
38.權(quán)利要求36的方法，其中所述一或多種流體相的反應(yīng)物包括乙烷和所述一或多種流體相的產(chǎn)物包括乙酸。
39.權(quán)利要求37的方法，其中所述一或多種流體相的反應(yīng)物包括乙烷和所述一或多種流體相的產(chǎn)物包括乙酸。
40.權(quán)利要求36的方法，其中所述一或多種流體相的反應(yīng)物包括α-β不飽和脂肪醛和氧氣，所述一或多種流體相產(chǎn)物包括α-β不飽和羧酸。
全文摘要
一種氧化催化劑,包括元素Mo、V、和Nb,以及少量的磷、硼、鉿、Te、和/或As。該改性催化劑在用含分子氧的氣體低溫氧化乙烷中提供較高的乙酸選擇性和產(chǎn)率。在該改進(jìn)的催化劑存在下,通過用氧催化氧化乙烷較高選擇性地生產(chǎn)乙酸的方法。
文檔編號(hào)B01J23/28GK1241146SQ9880149
公開日2000年1月12日 申請(qǐng)日期1998年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月17日
發(fā)明者K·卡利姆, M·H·艾爾－哈茲米, E·瑪米多夫 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司