專利名稱：用于由合成氣制備甲醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為用于由合成氣制備甲醇的催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
目前，由合成氣(一氧化碳和氫氣的混合物)制備甲醇普遍采用低壓法。在5～10兆帕，210～250℃，將含有少量二氧化碳的合成氣通過(guò)銅/鋅/鋁催化劑即可制得甲醇。最早的低壓合成甲醇銅/鋅/鋁催化劑是60年代中期由英國(guó)ICI公司開(kāi)發(fā)的(英國(guó)專利1159035)，用共沉淀方法制備。具體步驟是將銅、鋅、鋁硝酸鹽按一定比例配制混和硝酸鹽水溶液并配制碳酸鈉水溶液作沉淀劑；在控制溫度(50～100℃)和pH值(7左右)條件下將兩種溶液混合進(jìn)行共沉淀。將沉淀老化(85℃，20分)、洗滌、過(guò)濾、烘干(110℃下過(guò)夜)、煅燒(300℃下6小時(shí))，即得到銅/鋅/鋁混合氧化物催化劑，其中銅/鋅/鋁的摩爾比為30～75/15～50/4～20。30年來(lái)，雖然有一些改進(jìn)，但在活性上并未有明顯提高，制備方法反而更加復(fù)雜化。如英國(guó)專利1296212即是采用兩步法，先進(jìn)行鋅、鋁共沉淀，然后再進(jìn)行銅、鋅共沉淀，以下各步驟與英國(guó)專利1010871相同。金屬摩爾比例也大致相同。
本發(fā)明旨在用簡(jiǎn)單的一步法制備高活性催化劑。
現(xiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行概述。
本發(fā)明為用于由合成氣制備甲醇的催化劑，它是一種混合金屬氧化物，其中各金屬的摩爾百分比為銅30～70鋅20～50鋁5～20其特征在于它是由在其前體制備過(guò)程中使用超聲波進(jìn)行幅照的共沉淀法制備的。
本發(fā)明還為上述催化劑的一種制備方法，將銅、鋅、鋁的硝酸鹽用去離子水按上述比例配成混合硝酸鹽溶液；將此溶液與碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到盛有少量去離子水的燒杯中進(jìn)行共沉淀，共沉淀在機(jī)械攪拌下進(jìn)行，溫度為50～90℃，pH值在6～8之間，由兩種溶液的相對(duì)流速加以控制；停止加料后繼續(xù)攪拌所得的沉淀物并保持恒溫以老化15～60分鐘；過(guò)濾老化后的沉淀物并用去離子水洗滌；將洗滌后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小時(shí)；再放入馬福爐中于300～400℃下煅燒4～8小時(shí)；將獲得的固體物用壓片機(jī)成型，其特征在于在共沉淀過(guò)程中用超聲波(強(qiáng)度200～300瓦每平方厘米，頻率20～40千赫)進(jìn)行輻照。
實(shí)施例比較例1將16.9克Cu(NO3)2·3H2O(硝酸銅三水合物)，5.9克Zn(NO3)2·6H2O(硝酸鋅六水合物)和3.8克Al(NO3)3·9H2O(硝酸鋁九水合物)溶于100毫升去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與1摩爾每升Na2CO3(碳酸鈉)水溶液(制法是將10.6克無(wú)水碳酸鈉溶于100毫升去離子水中)同時(shí)滴加到盛有少量去離子水的500毫升燒杯中進(jìn)行共沉淀。共沉淀過(guò)程在不斷攪拌下進(jìn)行，溫度保持在70℃，并不斷調(diào)節(jié)兩種溶液的相對(duì)流速使懸浮液的pH值保持在7左右。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在70℃下恒溫30分鐘進(jìn)行老化。將沉淀物過(guò)濾并用去離子水洗滌。將洗凈的沉淀物置于烘箱中，在100℃下烘12小時(shí)，再在馬福爐中于350℃下煅燒6小時(shí)。最后將煅燒得到的固體物壓片成型，即得到傳統(tǒng)方法制備的甲醇合成催化劑，其中銅/鋅/鋁摩爾比為70/20/10。
實(shí)施例1將16.9克Cu(NO3)2·3H2O(硝酸銅三水合物)，5.9克Zn(NO3)2·6H2O(硝酸鋅六水合物)和3.8克Al(NO3)3·9H2O(硝酸鋁九水合物)溶于100毫升去離子水中。將混合硝酸鹽溶液與1摩爾每升Na2C03(碳酸鈉)水溶液(制法是將10.6克無(wú)水碳酸鈉溶于100毫升去離子水中)同時(shí)滴加到盛有少量去離子水的500毫升燒杯中進(jìn)行共沉淀。共沉淀過(guò)程在不斷攪拌下進(jìn)行，溫度保持在70℃，并不斷調(diào)節(jié)兩種溶液的相對(duì)流速使懸浮液的pH值保持在7左右，在共沉淀過(guò)程中還使用US-50型超聲波發(fā)生器對(duì)懸浮液進(jìn)行輻照。超聲波輻照強(qiáng)度為250瓦每平方厘米，頻率為31千赫。共沉淀結(jié)束后，繼續(xù)攪拌并在70℃下恒溫30分鐘進(jìn)行老化。將沉淀物過(guò)濾并用去離子水洗滌。將洗凈的沉淀物置于烘箱中，在100℃下烘12小時(shí)，再在馬福爐中于350℃下煅燒6小時(shí)。最后將煅燒得到的固體物壓片成型，即得到本發(fā)明方法制備的甲醇合成催化劑，其中銅/鋅/鋁摩爾比為70/20/10。
比較例2同比較例1，只是將銅/鋅/鋁摩爾比改為30/50/20。
實(shí)施例2同實(shí)施例1，只是將銅/鋅/鋁摩爾比改為30/50/20。
比較例3同比較例1，只是將銅/鋅/鋁摩爾比改為50/45/5。
實(shí)施例3同實(shí)施例1，只是將銅/鋅/鋁摩爾比改為50/45/5。
催化劑的活性評(píng)價(jià)方法將制得的催化劑破碎、篩分，取15～24目顆粒，裝入內(nèi)徑為8毫米管式反應(yīng)器，先用原料氣(摩爾組成為氫/一氧化碳/二氧化碳＝67∶30∶3)在常壓下按一定升溫程序進(jìn)行還原(以0.4℃每分的速度由室溫加熱至230℃，在230℃下恒溫4小時(shí))。然后切換成原料氣進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力＝5兆帕，空速＝4700升每千克小時(shí)，在205、225、245和265℃四種溫度下測(cè)量催化劑活性，產(chǎn)品氣用氣相色譜進(jìn)行分析。各催化劑的活性以甲醇產(chǎn)率表示列于表1。
表1催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果
由表1可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑活性較傳統(tǒng)方法有明顯提高，特別是在常用的中、低溫操作區(qū)。用X射線衍射對(duì)催化劑前體結(jié)構(gòu)所作分析結(jié)果表明，經(jīng)超聲波輻照的樣品含有更多的水滑石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在煅燒分解后可產(chǎn)生分散度高、比表面積大的混合金屬氧化物，從而提高了催化劑的活性。
權(quán)利要求
1.一種用于由合成氣制備甲醇的催化劑，它是一種混合金屬氧化物，其中各金屬的摩爾百分比為銅30～70鋅20～50鋁5～20其特征在于它是由在其前體制備過(guò)程中使用超聲波進(jìn)行幅照的共沉淀法制備的。
2.一種權(quán)利要求1所說(shuō)的催化劑的制備方法，其特征在于將銅、鋅、鋁的硝酸鹽用去離子水按上述比例配成混合硝酸鹽溶液；將此溶液與碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到盛有少量去離子水的燒杯中進(jìn)行共沉淀，共沉淀在機(jī)械攪拌下進(jìn)行，溫度為50～90℃，pH值在6～8之間，由兩種溶液的相對(duì)流速加以控制；停止加料后繼續(xù)攪拌所得的沉淀物并保持恒溫以老化15～60分鐘；過(guò)濾老化后的沉淀物并用去離子水洗滌；將洗滌后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小時(shí)；再放入馬福爐中于300～400℃下煅燒4～8小時(shí)；將獲得的固體物用壓片機(jī)成型，其特征在于在共沉淀過(guò)程中用超聲波(強(qiáng)度200～300瓦每平方厘米，頻率20～40千赫)進(jìn)行輻照。
全文摘要
用于由合成氣制備甲醇的催化劑，屬于化工催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在用共沉淀方法制備催化劑前體時(shí)采用超聲波進(jìn)行輻照，通過(guò)改變催化劑前體的相組成提高催化劑中金屬氧化物分散度和比表面積，從而使催化劑活性顯著提高。催化劑中各金屬摩爾含量為銅30～70％，鋅20～50％，鋁5～20％。
文檔編號(hào)B01J23/72GK1132663SQ9510365
公開(kāi)日1996年10月9日 申請(qǐng)日期1995年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月7日
發(fā)明者李晉魯 申請(qǐng)人:清華大學(xué)