專利名稱:合金蜂窩載體的稀土催化劑及制法的制作方法
合金蜂窩載體的稀土催化劑是用于工業(yè)廢氣凈化、汽車排氣凈化和空氣凈化的。它通過氧化或還原反應(yīng)將有害的廢氣轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，同時(shí)放出反應(yīng)熱，其反應(yīng)式如下
國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的合金蜂窩載體催化劑都是用貴金屬作催化活性物質(zhì)，以一般的含鋁炭素鋼或不銹鋼薄帶為基材的;現(xiàn)有的稀土催化劑則或是做成無載體的、或是以三氧化二鋁等顆粒，或是用陶瓷蜂窩作載體的，其催化活性物質(zhì)用的是ABO3晶型或K2MgF4晶型等金屬?gòu)?fù)合氧化物，其主要成份是鑭系金屬、堿土金屬和鈷、鎳、銅、錳等變價(jià)金屬。本發(fā)明則是由稀土復(fù)合氧化物和合金蜂窩載體二者牢固結(jié)合而成，是一種新型的組合催化劑。
一、載體本發(fā)明的載體是一般的耐高溫、高電阻的鐵鉻鋁或鎳鉻鋁帶材，與Cat.表示催化劑t.表示溫度其他合金蜂窩載體不同之處在于，要把它軋制成0.07～0.08mm厚、50mm(或25mm或30mm)寬的長(zhǎng)帶，再在雙面軋出0.4×0.4mm的小孔(孔距1.1～1.2mm)，雙面孔邊都有金屬毛刺的突出物，其中大部份帶子要再經(jīng)過波紋機(jī)軋出波紋(波高1.1～1.7mm，波距3mm左右)。這些帶材還需經(jīng)過除油、酸蝕粗化和熱活化(在650℃～750℃氧化氣氛中加熱1～2小時(shí))的予處理工序，才能獲得表面有γ-AL2O3保護(hù)層的活化基材。然后再把一條波紋帶和一條平帶一起繞卷，即可得到園形或橢圓形蜂窩載體。如果把波紋條和平條間隔排列亦可得到長(zhǎng)方形、方形等蜂窩載體，可根據(jù)需要而定。附圖1即載體加工流程示意圖。
本發(fā)明的載體與顆粒狀的或陶瓷蜂窩載體相比，有如下特點(diǎn)1、由于合金的強(qiáng)度大、導(dǎo)熱性好，所以本載體的耐震、耐沖擊、耐腐蝕、耐大幅度溫度波動(dòng)的性能都明顯地優(yōu)于陶瓷蜂窩載體。
2、由于合金的延展性好，所以本載體的蜂窩孔孔壁很薄，孔道密度和自由截面積就大，因而本催化劑單位體積的處理能力要比陶瓷蜂窩作載體的大一倍。
3、由于合金表面形成了一層以γ-AL2O3為主的氧化物膜，使載體具有了良好的抗高溫氧化性，耐腐蝕性好，同時(shí)又提高了載體的比表面積。又由于鋁是從金屬內(nèi)部遷移到表面的，故不會(huì)發(fā)生表面氧化膜脫落的現(xiàn)象。
本發(fā)明的載體與國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的合金蜂窩載體相比，由于雙面帶毛刺的小孔增加了載體表面的附著力和比表面積，使催化活性物易于涂上，而且催化活性良好。尤其是合金蜂窩載體表面和催化活性物質(zhì)之間可以設(shè)法形成金屬鏈，使本發(fā)明的涂層載附非常牢固。這很有利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。
此外，耐高溫、高電阻的載體還可以直接通電加熱，所以用本發(fā)明方法制成的催化劑做成催化加熱元件在通電以后，其表面可以迅速地達(dá)到足夠的溫度以保證催化反應(yīng)進(jìn)行，從而可省去廢氣予熱器，節(jié)省了催化凈化裝置的基建投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。
二、催化活性物質(zhì)本發(fā)明的催化活性物質(zhì)屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3晶型)或尖晶石結(jié)構(gòu)(K2MgF4晶型)，但與一般的稀土催化劑相比，其特點(diǎn)是主要成份是輕混合稀土和鐵，優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛而價(jià)格較廉。在上述二種結(jié)構(gòu)中，A位是化學(xué)原子序數(shù)11-51，56-71或89-103的賤金屬陽(yáng)離子，B位是離子半徑0.4～1.4A°的變價(jià)金屬陽(yáng)離子。在ABO3結(jié)構(gòu)中A位離子總數(shù)應(yīng)等于B位的離子總數(shù);在A2BO4結(jié)構(gòu)中，A位的離子總數(shù)應(yīng)二倍于B位的離子總數(shù)。陽(yáng)離子A和B的電荷總數(shù)均等于氧離子的電荷總數(shù)。本發(fā)明的特征在于，在ABO3型結(jié)構(gòu)中，A位用輕混合稀土或鑭其克原子比是0.6～0.8，鍶或鈣，其克原子比是0.4～0.2，B位用鐵，克原子比是0.5～0.8，錳和/或銅，或/和鎳，克原子比是0.5～0.2，也可加入微量鈀，克原子比是0.01。在K2MgF4晶型結(jié)構(gòu)中(以A2BO4表示)，A位用輕混合稀土和鑭，克原子比是1.4～1.8，鍶和鈣，克原子比是0.6～0.2，B位用鐵，克原子比是0.5～0.8，鎳，克原子比是0.5～0.2。
本發(fā)明中，催化活性物質(zhì)的代表式是〔RE(1-x)Srx〕〔Fe(1-y)Mny〕O3或〔La(1-x)Srx〕〔Fe(1-y-ε)MnyPd＊ε〕O3〔RE(2-x1-x2)Srx1Cax2〕〔Fe(1-y1)Niy1〕O4或〔La(2-x1-x2)Srx1Cax2〕〔Fe(1-y1)Niy1〕O4
式中克原子比x＝0.2～0.4 y＝0.2～0.5 ε＝0.01x1＝0.1～0.3，x2＝0.1～0.3，y1＝0.2～0.5＊需降低反應(yīng)起始溫度時(shí)，才在B位組分中加入極微量的鈀。
由于本發(fā)明的催化活性物質(zhì)是多種金屬?gòu)?fù)合氧化物，比較疏松;載體基材上又軋有很多均勻小孔，故本催化劑類似于多孔吸聲材料。聲波入射后，引起材料空隙中空氣的振動(dòng)，并與孔壁產(chǎn)生摩擦，使聲能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽乖肼曀p。當(dāng)幾塊催化劑按一定距離間隔放置時(shí)，氣流通過蜂窩孔后突然擴(kuò)散，再次進(jìn)入蜂窩通孔，再次擴(kuò)散。這正符合微孔擴(kuò)大消聲原理，使合金蜂窩催化劑組對(duì)氣流噪聲起抑制作用，使催化反應(yīng)器可同時(shí)成為消聲器。
三、載附方法催化劑的載附方法，是指催化活性物質(zhì)載附于載體上的方法。通常采用浸漬法，即把載體浸沒在催化活性物質(zhì)的溶液中，浸漬一段時(shí)間后再干燥、焙燒而成。其他還有共沉淀法，化學(xué)鍍法，噴霧干燥法，電鍍法等，也有用冷凍干燥法、混煉法、冶金固結(jié)法，離子轟擊法等做催化劑的。用上述方法都不能把所需的各種金屬元素嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量定比地載附于金屬載體之上。如浸漬法，把合金載體浸在有多種金屬離子的鍍液里，會(huì)發(fā)生離子交換反應(yīng)，各種金屬元素的電極電位不同，則進(jìn)行離子交換反應(yīng)的能力也不同，于是原有配比被破壞，載附于載體上的大多是那些最易得到電子的金屬元素。如果用熱噴涂法，則由于各金屬元素的溶點(diǎn)、沸點(diǎn)不同、涂層的配比也無法確切掌握。
本發(fā)明則是一種能把多組分的催化活性物質(zhì)嚴(yán)格地按化學(xué)計(jì)量比例、均勻地、牢固地定比載附于合金蜂窩載體之上的方法，可取名快速涂布干燥法。其工藝流程如附圖2所示活化載體條繞卷于繞軸(1)及(2)〔例如軸(1)繞波紋條，軸(2)繞平條〕;同時(shí)卷出，分上、下二層進(jìn)入快速涂槽(3);帶涂液的帶子立即進(jìn)入涂布窯的干燥段(4)，再通過鹽類分解段(5)和初步氧化段(6)，再繞于繞軸(7)和(8)。波紋帶和平帶可以一起繞，也可分開繞。按需要成型后，將成型塊12裝入小車13，沿軌道14通過氧化窯的予熱段15，氧化段16和冷卻段17。推出爐體，催化劑就制備完畢。帶材走速1～2米/分，涂布時(shí)間0.5～0.6秒。涂布窯干燥段的溫度控制在110～200℃，分解段350～450℃，氧化段650～750℃，氧化窯予熱段為350～450℃，通過0.5小時(shí);氧化段650～850℃，通過1.5小時(shí);冷卻段通過9.5小時(shí)。如果一次涂得不勻或不夠量，可涂第二次。涂布窯排出的廢氣可由風(fēng)機(jī)9抽出，經(jīng)凈化裝置凈化后放空。本方法的特點(diǎn)是涂液嚴(yán)格按所需化學(xué)計(jì)量配制，要混合均勻;涂布在室溫下進(jìn)行，速度很快，使金屬載體與涂液中的金屬離子來不及發(fā)生置換反應(yīng)。這就保證了涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)和催化劑的性能。
實(shí)施例(一)載體加工買1.0mm厚的鐵鉻鋁OCr2Al6帶材，其主要成份為Cr21-24%，Al6.5-7.5%;其他含稀土±0.03%，Ti0.15%，CO0.5%，C≦0.06%，Si≦0.06%，Mn≦0.06%，S≦0.03%，P≦0.03%;Fe為余量。最高使用溫度1200℃。延伸率≧12%，冷彎90°次數(shù)≧5次。比電阻1.4±0.1Ω·mm2/M。
經(jīng)二輥(1)及四輥(2)冷軋機(jī)數(shù)次，(退火溫度800±20℃)軋成0.07-0.08mm厚。再經(jīng)軋眼機(jī)(3)，在雙面軋出帶毛刺的均勻小孔，小孔0.4×0.4mm，孔距1.2mm，孔穿透率≧90%。再經(jīng)波紋機(jī)(4)軋出波紋，波距3.1mm，波高可調(diào)節(jié)，在1.1-1.7mm。
鐵鉻鋁帶經(jīng)50℃除油劑除油(7)。水洗(8)后再經(jīng)38%工業(yè)鹽酸浸蝕(9)5-8分鐘。在超聲波清洗器(12)內(nèi)用無離子水(13)徹底洗凈。再經(jīng)活化爐(14)，在650℃至750℃氧化氣氛中通過，使表面形成足夠量的氧化膜保護(hù)層。
(二)催化劑制備1、稱硝酸鑭234.84克、硝酸鍶63.49克、硝酸鐵318.98克、硝酸錳35.79克、硝酸鈀2.30克，溶解于水，均勻混合，制得溶液2000毫升，放入快速涂布裝置(圖2)的涂槽3。此時(shí)涂布窯的干燥段溫度在110-200℃間，分解段溫度在350-450℃間，初步氧化段的溫度在700-750℃間。然后啟動(dòng)裝置，已經(jīng)過除油，粗化和活化等處理的鐵鉻鋁波紋帶和平帶分別自繞軸1和繞軸2同時(shí)卷出，分上下二層以1-2米/分的速度通過裝置，在繞軸6上，波紋帶和平帶一起繞卷成蜂窩型園柱體?？傻谩睱a0.7Sr0.3〕〔Fe0.79Mn0.2Pd0.01〕O3的催化劑4～5公斤。大量成型后的催化劑塊可裝入500×300×150mm3的小車13，每隔10分鐘推一車進(jìn)氧化窯進(jìn)行最終氧化。該窯予熱段溫度350～450℃，小車在予熱段共30分鐘。該窯氧化段溫度700～750℃，小車在氧化段共90分鐘。最后，小車用30分鐘通過冷卻段，被推出窯外。所得催化劑中，總重的7～8%為催化活性物質(zhì)。
這種催化劑的適用性及凈化效果請(qǐng)見圖3、4、5。它同貴金屬鈀催化劑的性能對(duì)比(載體相同)詳見圖6、7、8。它對(duì)空氣鋼瓶空氣的凈化效果示于圖9。它的空速特性及吸聲系數(shù)示于表1、2。
2、稱輕混合稀土98.0克，加硝酸100毫升，溶解，稱硝酸鍶84.65克，硝酸鐵238.7克，硝酸錳35.79克、硝酸銅37.51克，都溶于水。和制得的硝酸鑭溶液均勻混合，得溶液2000毫升，放入快速涂布裝置。用同上的方法可制得〔RE0.6Sr0.4〕〔Fe0.59Mn0.2CUO0.2〕O3催化劑約4公斤。
這種催化劑用于汽車排氣的凈化和消聲、效果良好，實(shí)際使用壽命已超過5.8萬公里。本催化劑的汽車排氣凈化器(HF型凈化器)和原車消聲器的對(duì)比數(shù)據(jù)示于表3和表4。
3、稱硝酸鑭454.90克、硝酸鍶63.49克、硝酸鈣49.22克、硝酸鐵242.27克，硝酸鎳73.08克，溶解于水，配制成2500毫升混合溶液，放入快速涂布裝置的涂槽。除了涂布窯和氧化窯的溫度改為800～850℃以外，其余方法及條件均同例1。所得催化劑〔La1.4Sr0.3Ca0.3〕〔Fe0.6Ni0.4〕O4約5公斤。
這種催化劑用于含氮氧化物的廢氣治理時(shí)，廢氣空速10000時(shí)-1，溫度300℃時(shí)，100ppmNOx的凈化率99.4%。
用以上(例1-例3)方法制得的催化劑可根據(jù)用戶的要求靈活成形。如凈化工業(yè)廢氣用的催化劑可做成250×200×50mm3的長(zhǎng)方形或200×200×50mm3的方形塊組裝成催化劑框，也可做成φ280mm×50mm或φ200mm×30mm的催化加熱元件裝入工業(yè)廢氣催化凈化裝置的催化反應(yīng)筒。當(dāng)使用于汽車排氣凈化和消聲時(shí)，可做成φ100mm×25mm或φ140mm×25mm等園帶塊，也可做成(φ340+170×170)mm2×25或(φ120+47×47)mm2×25mm的橢園形塊。
按本發(fā)明所制催化劑的一般特性舉例于表5表5一般特性
本催化劑失效后可以再生。再生試驗(yàn)結(jié)果列于表6。試驗(yàn)結(jié)果證明，可逆性因素造成的催化活性下降，可以針對(duì)原因進(jìn)行再生。已完全失效的催化劑，可以重復(fù)利用其載體，重涂活性組份后，再次投入使用。
表6催化劑再生試驗(yàn)結(jié)果
圖1 載體加工流程示意圖1 二輥軋機(jī) 6 水浴 11、水洗槽2、四輥軋機(jī) 7、除油劑 12、超聲波清洗槽3、軋眼機(jī) 8、水洗槽 13、水槽4、軋波紋機(jī) 9、酸蝕槽 14、活化爐5、繞軸 10、轉(zhuǎn)軸圖2、催化劑制備流程示意圖1、2、7、8、繞軸 11、成型室3、快速涂槽 12、成型催化劑塊4、涂布窯干燥段 13、小車5、″″″分解段 14、軋道6、″″″氧化段 15、氧化窯予熱段9、抽風(fēng)機(jī) 16、″″″氧化段10、NOx凈化器 17、″″″冷卻段圖3、圖4、圖5、ABO3型合金蜂窩催化劑對(duì)有機(jī)廢氣的凈化曲線進(jìn)氣空速10000h-1，有機(jī)物名稱及濃度(ppm)如下1、正己烷9065ppm 2、異辛烷8565ppm3、環(huán)乙烯5279ppm 4、冰醋酸5232ppm5、甲醛5000ppm 6、環(huán)己酮6855ppm7、乙醇5476ppm 8、正丁醇10000ppm9、醋酸乙酯4870ppm 10、苯10000ppm11、甲苯酚6807ppm 12、吡啶600ppm13、乙腈6011ppm 14、氧化碳9300ppm
圖6、催化活性對(duì)比圖A、本發(fā)明ABO3型催化劑 B、0.5%鈀催化劑廢氣含丙烯10000ppm，廢氣空速10000h-1圖7、熱穩(wěn)定性對(duì)比圖A、本發(fā)明ABO3催化劑 B、0.5%鈀催化劑熱穩(wěn)定性指催化劑經(jīng)800℃氣流沖擊二小時(shí)前后的丙烯凈化率(η)變化。廢氣含丙烯10000ppm，空氣10000h-1△η熱穩(wěn)＝η高溫沖擊后-η高溫沖擊前圖8、抗鉛性對(duì)比圖A、本發(fā)明ABO3型催化劑B、0.5%鈀催化劑抗鉛性，指催化劑被鉛中毒前后，對(duì)丙烯凈化率(η)的變化。廢氣含丙烯10000ppm，廢氣空速10000h-1△η抗鉛＝η鉛中毒后-η鉛中毒前圖9、鋼瓶空氣中總碳?xì)浠衔?THC)的凈化曲線鋼瓶空氣含THC 57ppm，空氣空速3500h-1參考文獻(xiàn)英國(guó)專利1430015美國(guó)專利4049583A.S.Pratt，J.A.Cairns，＜Platinum Metals Rev.＞21(3)74-83(1977)
權(quán)利要求
1.合金蜂窩載體的稀土催化劑是用于工業(yè)廢氣、汽車排氣和空氣的凈化的?，F(xiàn)有的合金蜂窩載體催化劑都是用，貴金屬作催化活性物質(zhì)，以一般的含鋁炭素鋼或不銹鋼薄帶為基材的?，F(xiàn)有的稀土催化劑則或是無載體的，或是以三氧化二鋁的顆?；蛴锰沾煞涓C作載體的，其催化活性物質(zhì)用的是ABO3晶型或K2MgF4晶型的金屬?gòu)?fù)合氧化物，其主要成份是鑭系金屬、堿土金屬和鈷、鎳、銅、錳等變價(jià)金屬。本發(fā)明則是由稀土復(fù)合氧化物和合金蜂窩載體二者牢固結(jié)合而成，其特征在于，其合金蜂窩載體上軋有許多均勻分布的、雙面有金屬毛刺突出物的小孔；其催化活性物質(zhì)的主要成份是輕混合稀土和鐵。
2.權(quán)利要求
1中所述的合金蜂窩載體其特征在于，它是厚0.07～0.08mm、寬50mm(或25或30mm)的耐高溫的、高電阻的鐵鉻鋁或鎳鉻鋁合金帶，它的雙面軋有孔距為1.1～1.2mm、孔徑為0.4×0.4mm的均勻小孔，孔邊都有金屬毛刺突出物，并需經(jīng)除油、鹽酸浸蝕粗化和650～750℃氧化氣氛中活化1～2小時(shí)的予處理。
3.在權(quán)利要求
1中所述的催化活性物質(zhì)，其特征在于，在ABO3晶型結(jié)構(gòu)中，A位用輕混合稀土或鑭，其克原子比是0.6～0.8，鍶或鈣，其克原子比是0.4～0.2，B位用鐵，克原子比是0.5～0.8錳和/或銅、或/和鎳，光原子比是0.5～0.2，也可加入鈀，克原子比是0.01，在K2MgF4晶型結(jié)構(gòu)中(以A2BO4表示)，A位用輕混合稀土或鑭，克原子比是1.4～1.8，鍶和鈣，克原子比是0.6～0.2，B位用鐵，克原子比是0.5～0.8，鎳，克原子比是0.5～0.2。
4.合金蜂窩載體的稀土催化劑的制法是指把催化活性物質(zhì)載附于合金蜂窩載體之上的方法，排氣凈化催化劑常用浸漬法制備，即把載體浸沒在催化活性物質(zhì)的溶液中，浸一段時(shí)間后取出、干燥和灼燒，本發(fā)明是一種(能夠使多種金屬元素嚴(yán)格按化學(xué)計(jì)量比例地、牢固而均勻地載附于合金蜂窩載體之上，形成所需的化學(xué)結(jié)構(gòu))的方法，它稱為快速涂布干燥法，其特征是活化載體帶→繞軸→快速涂布→快速干燥→鹽類分解→氧化→繞卷(或排列)成型，涂布可在室溫下進(jìn)行，涂布時(shí)間為0.5～0.6秒，干燥速度是1～2米/秒，以上過程均由聯(lián)動(dòng)裝置來實(shí)現(xiàn)。
專利摘要
合金蜂窩載體的稀土催化劑是用于工業(yè)廢氣凈化、汽車排氣和空氣凈化的。本發(fā)明的特點(diǎn)在于它的載體是多孔、雙面有金屬毛刺的、耐高溫的、高電阻的含鋁合金帶做成的薄壁蜂窩體。它的催化活性物是ABO
文檔編號(hào)B01D53/94GK86105768SQ86105768
公開日1987年11月11日 申請(qǐng)日期1986年7月30日
發(fā)明者徐錦航 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan