本發(fā)明屬于烯烴齊聚催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種烯烴烯齊聚催化劑及制備方法，更具體地是一種具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁為載體的烯烴齊聚催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴齊聚是煉油和有機(jī)化學(xué)工業(yè)中重要的化工過程之一，其中丁烯的齊聚產(chǎn)物是重要的化工中間體，可以用于生產(chǎn)齊聚汽油和柴油，還可以作為生產(chǎn)洗滌劑、增塑劑、添加劑和農(nóng)藥的重要中間體。因此，丁烯齊聚催化劑主要有ziggler型均相催化劑、固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑以及負(fù)載型催化劑等多相催化劑。歐洲專利ep0371983使用比表面積52m2/g、孔徑為60nm的粒狀sio2為載體制備了磷酸/sio2催化劑，用于異丁烯齊聚反應(yīng)制汽油。
美國專利us4100220，us4463211報(bào)道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應(yīng)孔道，且樹脂骨架烷基化會(huì)造成其活性下降較快，此外樹脂的耐高溫性差，制約了其應(yīng)用。mobil公司開發(fā)的mogo工藝(us4150063和us4254298)采用硅鋁比為79的zsm-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油和柴油為主的產(chǎn)品，但由于反應(yīng)過程中齊聚、裂解共聚反應(yīng)存在，產(chǎn)物碳數(shù)分布太寬，選擇性較差。
中國專利cn1721073a公開了一種適合丁烯齊聚反應(yīng)的催化劑，通過采用以yo2/m2o3摩爾比為50-200的雜原子zsm-5分子篩為催化劑的活性主體，m為三價(jià)元素，y為四價(jià)元素的丁烯齊聚催化劑。
中國專利cn104324734a公開了一種丁烯齊聚反應(yīng)合成c8和c12的催化劑制備方法，采用等體積浸漬法將fe(no3)3先進(jìn)行溶解浸漬到γ-al2o3上，經(jīng)過干燥、焙燒后，再將(nh4)2so4溶解浸漬到fe(no3)3/γ-al2o3上，經(jīng)過干燥焙燒后得到1-丁烯齊聚催化劑。
在丁烯齊聚過程中發(fā)現(xiàn)上述催化劑存在的主要問題是：固體酸催化劑spac是目前丁烯齊聚反應(yīng)中使用廣泛的催化劑，然而其具有泥化、結(jié)塊、失活后不能再生；多相催化劑齊聚反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性高，但容易失活；負(fù)載型催化劑和離子液體催化劑由于其較好的反應(yīng)性能，近年來廣受關(guān)注。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種烯烴齊聚催化劑及制備方法，催化劑的載體是具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，活性組分包括硫酸鐵和硫酸鎳。該載體鋅比表面積高，孔徑大，活性中心負(fù)載量大，分散均勻，催化劑烯烴齊聚反應(yīng)活性和選擇性高，反應(yīng)后催化劑易與產(chǎn)物分離，生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)周期長。
本發(fā)明所述的一種烯烴齊聚催化劑，由以下組分組成：
具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體81.0-96.0wt％，活性組分硫酸鐵2.5-11.5wt％、硫酸鎳1.5-7.5wt％；
優(yōu)選的，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體占85.0-95.0wt％，活性組分硫酸鐵3.5-11.0wt％、硫酸鎳2.5-5.5wt％。
本發(fā)明所述的一種烯烴齊聚催化劑及制備方法，包括如下步驟：
將硫酸鐵和硫酸鎳可溶性鹽配成浸漬液，浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，110-130℃干燥處理4-8小時(shí)，450℃-600℃下焙燒處理4-8小時(shí)得到烯烴齊聚催化劑；
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，合成出具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，載體中含有助劑組分磷、鑭和鉀，助劑組分磷、鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.1-2.0wt％、la2o30.2-2.4wt％和k2o0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g，載體使用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴(kuò)孔劑的加入量以及擴(kuò)孔劑的分子量大小進(jìn)行調(diào)整?？讖椒植伎梢栽?0-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調(diào)變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發(fā)明所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟：首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機(jī)中混合均勻，再加入磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，含擴(kuò)孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機(jī)酸或者有機(jī)酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對(duì)擴(kuò)孔劑進(jìn)行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴(kuò)孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴(kuò)孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過100-160℃烘干3-9小時(shí)，650-800℃焙燒4-8小時(shí)，最終得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明所述氧化鋁載體采用殼聚糖為擴(kuò)孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體，而且孔徑并非均一的孔徑結(jié)構(gòu)。
采用上述制備方法得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，還可以利用鑭和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，鑭和鉀的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備載體時(shí)的硝酸鑭和硝酸鉀水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含硝酸鑭和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑鑭和鉀進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中l(wèi)a2o5和k2o的含量分別在0.2-2.4wt％和0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面la2o5和k2o含量是內(nèi)部la2o5和k2o含量的1.2-1.4倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑殼聚糖價(jià)格低廉，而且環(huán)保無毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。該結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體在反應(yīng)中具有更好的活性中心分散性能，抗雜質(zhì)性能和長周期穩(wěn)定性。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中引入磷、鑭和鉀，得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，該載體制備成烯烴齊聚催化劑，具有更好的齊聚活性、選擇性和穩(wěn)定性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，利用鑭和鉀對(duì)具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體表面進(jìn)行改性，并使載體表面la2o5和k2o的含量是內(nèi)部la2o5和k2o含量的1.2-1.4倍。采用噴淋的方式對(duì)載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進(jìn)載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高催化劑活性。
4、本發(fā)明提供的烯烴齊聚催化劑載體是具有介-大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，催化劑齊聚反應(yīng)活性高，活性穩(wěn)定性好，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長。
附圖說明
圖1為實(shí)施例3制備的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明一種烯烴齊聚催化劑及制備方法進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
分析方法及標(biāo)準(zhǔn)：
原料及產(chǎn)品組成分析方法：氣相色譜法。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產(chǎn)品。
原料油為異丁烯原料，異丁烯含量大于80％。
實(shí)施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含磷、鑭和鉀的氧化鋁載體1。載體1中p2o50.5wt％，la2o31.2％，k2o1.8wt％。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取6.4g六水硫酸鐵，11.1g六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到烯烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵5.0wt％，硫酸鎳2.5wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體92.5wt％。
實(shí)施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱取一定量磷酸和硝酸鉀，將磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷和鉀的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入磷酸、硝酸鑭和硝酸鉀的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石粉末中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含磷、鑭和鉀的氧化鋁載體2。載體2中p2o51.5wt％，la2o30.5％，k2o0.6wt％。
再利用鑭和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，配置含硝酸鑭和硝酸鉀的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)得到用助劑磷和鉀進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面p2o5和k2o的含量是內(nèi)部p2o5和k2o含量的1.2倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，得到的催化劑前軀體在130℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到烯烯齊聚催化劑2。催化劑2主要組成：硫酸鐵8.0wt％，硫酸鎳3.0wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體89.0wt％。
實(shí)施例3
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷、鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o51.2wt％，la2o31.5％，k2o1.4wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在130℃烘干7h后在550℃焙燒7.0h，得到異丁烯齊聚催化劑3。催化劑3主要組成：硫酸鐵6.0wt％，硫酸鎳4.5wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體89.5wt％。
實(shí)施例4
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷、鑭和鉀的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o51.0wt％，la2o30.4％，k2o0.6wt％。再利用鑭和鉀對(duì)載體表面進(jìn)行改性，得到載體4，載體4表面la2o3和k2o的含量是內(nèi)部la2o3和k2o含量的1.4倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體100g，具體步驟同實(shí)施實(shí)例1。催化劑在130℃烘干4h后在550℃焙燒8.0h，得到烯烴齊聚催化劑4。催化劑主要組成：硫酸鐵7.0wt％，硫酸鎳3.5wt％，具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體89.5wt％。
將催化劑1-4分別裝入100ml固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。反應(yīng)壓力為3.0mpa，進(jìn)料體積空速6.0h-1，反應(yīng)器溫度100℃。反應(yīng)約36h后取樣分析，催化劑及對(duì)比劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)見表2。由表2可以看出，催化劑的異丁烯齊聚活性相對(duì)較高，二聚物選擇性高，三聚物選擇性低。對(duì)催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性考察，反應(yīng)運(yùn)行500h后，催化劑1、2、3和4反應(yīng)后的異丁烯轉(zhuǎn)化率分別89.2％、93.3％、89.5％、90.2％，二聚物的選擇性為71.7％、71.2％、72.6％和70.9，三聚物的選擇性為29.20％、29.73％、29.62％和29.97。本發(fā)明制備的催化劑聚合選擇高，反應(yīng)活性適宜，在長周期運(yùn)轉(zhuǎn)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，尤其是經(jīng)過表面修飾后的催化劑，其反應(yīng)活性穩(wěn)定性能顯著，說明本發(fā)明制備的催化劑在異丁烯齊聚反應(yīng)中具有優(yōu)異的應(yīng)用性能。
表1具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
表1催化劑反應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。