本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸的制備及催化合成功夫酸甲酯的方法。

背景技術(shù)：

功夫酸甲酯是酯交換法合成聯(lián)苯菊酯的中間體。專(zhuān)利cn103145558b中制備功夫甲酯采用硫酸或載有硫酸的硅膠。使用硫酸作催化劑，后處理過(guò)程有少量廢水產(chǎn)生。載有硫酸的硅膠作催化劑，無(wú)法多次反復(fù)使用，且反應(yīng)時(shí)間都較長(zhǎng)，設(shè)備投入多。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述不足，本發(fā)明提供了一種固體超強(qiáng)酸的制備及催化合成功夫酸甲酯的方法。此方法具有催化活性好、反應(yīng)時(shí)間短、操作步驟簡(jiǎn)單、設(shè)備投入少、易與反應(yīng)介質(zhì)分離、可重復(fù)使用及對(duì)環(huán)境更友好等優(yōu)點(diǎn)。

一種固體超強(qiáng)酸的制備方法，包括以下步驟：

（1）按摩爾比為fecl3：alcl3=1:0.5～2的量稱(chēng)取fecl3和alcl3，置于燒杯中，加入去離子水配成溶液；

（2）攪拌下緩慢滴加濃氨水，將ph值調(diào)節(jié)至8～10進(jìn)行共沉淀，然后將沉淀物在10～40℃下陳化1～30h;

（3）沉淀物經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后，在10～40℃用硫酸溶液浸漬1～7h，抽濾、干燥后，在馬弗爐中經(jīng)300～700℃焙燒1～12h，即得到固體超強(qiáng)酸—so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑。

所述步驟（3）中的焙燒溫度優(yōu)選為400~500℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為1~3h。所述的硫酸濃度為0.1~5mol/l；浸漬時(shí)間為2~3h；浸漬溫度為20~30℃。

本發(fā)明還公開(kāi)了利用所述催化劑催化合成功夫酸甲酯的方法，步驟如下：將功夫酸242.6g、甲醇32~160g和所述功夫酸質(zhì)量1~5%的so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑加入到烷烴或芳烴溶劑中，攪拌、升溫加熱到回流狀態(tài)，并不斷分出反應(yīng)生成的水，經(jīng)6～8h后，反應(yīng)完成；過(guò)濾掉so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑，減壓下蒸餾出未反應(yīng)的甲醇和溶劑，即得功夫酸甲酯。

所述的烷烴或芳烴溶劑是環(huán)己烷或苯。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

（1）稱(chēng)取2.23g無(wú)水三氯化鐵、1.93g無(wú)水三氯化鋁，50ml去離子水，然后加入25ml濃氨水，調(diào)節(jié)混合物ph為8.0～10.0，將混合物移入高壓釜，在20℃下陳化24h，抽濾、洗滌，將沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入0.5mol/l的硫酸中，30℃浸漬2h，抽濾，將沉淀物100℃烘干、研磨，放入馬弗爐，在500℃下焙燒3h，即得so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑。

（2）將以上制得的so^2-4／fe2o3-a12o3催化劑2.4g、功夫酸242.6g、甲醇32g和環(huán)己烷100g加入到1l裝有溫度計(jì)、攪拌器、脫水器和冷凝管的三口燒瓶中，升溫加熱到回流狀態(tài)，并不斷分出反應(yīng)生成的水。經(jīng)6h后，反應(yīng)完成。冷卻至常溫，過(guò)濾掉so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑，減壓下蒸餾出未反應(yīng)的甲醇和環(huán)己烷，即得功夫酸甲酯。蒸餾出的甲醇、環(huán)己烷和過(guò)濾出的催化劑可回用于下一批次。

實(shí)施例2：

（1）稱(chēng)取2.23g三氯化鐵、0.96g三氯化鋁，50ml去離子水，然后濃氨水調(diào)節(jié)混合物ph為8.0～10.0，將混合物移入高壓釜，在10℃下陳化30h，抽濾、洗滌，將沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入5mol/l的硫酸中，10℃浸漬7h，抽濾，將沉淀物100℃烘干、研磨，放入馬弗爐，在300℃下焙燒12h，即得so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑。

將以上制得的so^2-4／fe2o3-a12o3催化劑12.1g、功夫酸242.6g、甲醇160g和苯300g加入到1l裝有溫度計(jì)、攪拌器、脫水器和冷凝管的三口燒瓶中，升溫加熱到回流狀態(tài)，并不斷分出反應(yīng)生成的水。經(jīng)8h后，反應(yīng)完成。冷卻至常溫，過(guò)濾掉so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑，減壓下蒸餾出未反應(yīng)的甲醇和環(huán)己烷，即得功夫酸甲酯。蒸餾出的甲醇、環(huán)己烷和過(guò)濾出的催化劑可回用于下一批次。

實(shí)施例3：

（1）稱(chēng)取1.12g無(wú)水三氯化鐵、1.93g無(wú)水三氯化鋁，50ml無(wú)離子水，然后濃氨水調(diào)節(jié)混合物ph為8.0～10.0，將混合物移入高壓釜，在40℃下陳化1h，抽濾、洗滌，將沉淀物置于干燥箱中，100℃烘干，研磨，放入0.1mol/l的硫酸中，40℃浸漬1h，抽濾，將沉淀物100℃烘干、研磨，放入馬弗爐，在700℃下焙燒1h，即得so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑。繼續(xù)采用與實(shí)施例1相同的方法合成功夫酸甲酯。

實(shí)施例4：

采用與實(shí)施例1相同的方法制備so4^2-／fe2o3-a12o3催化劑，不同點(diǎn)在于，其在硫酸中的浸漬時(shí)間為3h；浸漬溫度為20℃；其在馬弗爐中的焙燒溫度為400℃。繼續(xù)采用與實(shí)施例1相同的方法合成功夫酸甲酯。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種固體超強(qiáng)酸的制備及催化合成功夫酸甲酯的方法，具體涉及SO42?／Fe2O3?A12O3催化劑的制備，及利用所述催化劑催化合成功夫酸甲酯的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有催化活性好、反應(yīng)時(shí)間短、操作步驟簡(jiǎn)單、設(shè)備投入少、易與反應(yīng)介質(zhì)分離、可重復(fù)使用及對(duì)環(huán)境更友好等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：王琦龍;王加平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇科菲特生化技術(shù)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.05.12
技術(shù)公布日：2017.09.22