本發(fā)明屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種室溫催化去除環(huán)境污染物甲醛的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代社會中人的工作與生活大多是在室內(nèi)進(jìn)行的，成年人大約有80％以上的時(shí)間是在室內(nèi)度過的，室內(nèi)空氣質(zhì)量與人們的生活息息相關(guān)。新裝修的房間甲醛含量較高，是眾多疾病的主要誘因。甲醛有刺激性氣味，低濃度即可嗅到，人對甲醛的嗅覺閾通常是0.06-0.07mg/m3。但有較大的個體差異性，有人可達(dá)2.66mg/m3。長期、低濃度接觸甲醛會引起頭痛、頭暈、乏力、感覺障礙、免疫力降低，并可出現(xiàn)瞌睡、記憶力減退或神經(jīng)衰弱、精神抑郁；慢性中毒對呼吸系統(tǒng)的危害也是巨大的，長期接觸甲醛可引發(fā)呼吸功能障礙和肝中毒性病變，表現(xiàn)為肝細(xì)胞損傷、肝輻射能異常等。甲醛已經(jīng)是室內(nèi)最嚴(yán)重的空氣污染物之一，對人體健康有極大的危害。世界衛(wèi)生組織(who)曾規(guī)定室內(nèi)甲醛濃度閥值為0.08mg/m3，當(dāng)濃度超標(biāo)10％時(shí)，就必須采取凈化措施。
室內(nèi)空氣中甲醛濃度的大小與以下四個因素有關(guān)：室內(nèi)溫度、室內(nèi)相對濕度、室內(nèi)材料的裝載度(即每立方米室內(nèi)空間的甲醛散發(fā)材料表面積)、室內(nèi)空氣流通量。在高溫、高濕、負(fù)壓和高負(fù)載條件下會加劇甲醛散發(fā)的力度。通常情況下甲醛的釋放期可達(dá)3-10年之久。
目前國內(nèi)外用于去除室內(nèi)甲醛的凈化技術(shù)主要有：吸附、等離子體降解、光催化降解、熱催化氧化等，這些方法具有一定的效率，但是均存在一定程度的不足，比如：吸附法達(dá)到飽和后需要更換或再生；等離子體技術(shù)可能產(chǎn)生中間產(chǎn)物甚至臭氧等；光催化需要光源；熱催化在一定溫度下能完全分解甲醛，但往往需要適當(dāng)加溫，并且受到環(huán)境中濕度的影響，進(jìn)而活性下降，導(dǎo)致其熱催化效果不好，且易受環(huán)境的影響，不適合室溫狀態(tài)下進(jìn)行使用。申請?zhí)枮?01310589211.9的發(fā)明專利公開了一種pt/al2o3催化劑及其在甲醛室溫催化氧化中的應(yīng)用，該文獻(xiàn)表明，其催化劑是一種al2o3自身并沒有活性的惰性材料，它只是起到對pt的分散和固定作用，沒有起到耦合協(xié)同作用，難以實(shí)現(xiàn)高效催化氧化；從該文獻(xiàn)的說明書實(shí)施例公開的內(nèi)容可以看到甲醛的去除率，但并沒有公開顯示生成co2的選擇性；另外，實(shí)施例中沒有進(jìn)行對濕度影響的考察，則難以確定該催化劑的抗?jié)衲芰Α?/p>
pt等貴金屬之所以具有催化作用，是因?yàn)樗鼈兊膁電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，有利于形成中間“活性化合物”，這種活性化合物極不穩(wěn)定，或者回復(fù)到原反應(yīng)物(比如：甲醛)，或者變?yōu)榇紊?中間產(chǎn)物，比如：甲酸)，或者完全分解變?yōu)閏o2和水。
由此可見，單一的pt作為催化劑，難以排除中間產(chǎn)物的生成。
綜上論述可知，現(xiàn)有技術(shù)并不存在一種可在室溫環(huán)境下正常使用，且去甲醛效果較好，工作過程中不易受周圍環(huán)境濕度影響的催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，發(fā)明了一種制備工藝簡單、并在室內(nèi)環(huán)境下能催化去除甲醛的催化劑及其制備方法，實(shí)現(xiàn)在室溫常壓下將甲醛完全轉(zhuǎn)化為無毒無害的二氧化碳和水。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
本發(fā)明涉及一種催化劑，所述催化劑的化學(xué)式為zm/co3o4-t，其中：m為貴金屬，m:co3o4的質(zhì)量比為z:1，0.005≤z≤0.05，t為煅燒溫度；所述催化劑包括氧化物co3o4及其表面負(fù)載的m。
優(yōu)選的，所述貴金屬為pt、au、ag中的一種，主要以單質(zhì)形式存在。
本發(fā)明還涉及催化劑的制備方法，所述的催化劑，以含m的鹽類和硝酸鈷作為前驅(qū)體，通過添加沉淀劑、利用共沉淀法制備獲得催化劑。
優(yōu)選的，所述的共沉淀法包括：將0.1～0.5mol/l的硝酸鈷與按m負(fù)載量計(jì)算的m前驅(qū)體溶液配制成混合溶液，將磁力攪拌子置于混合溶液中不斷攪拌，通過恒流泵以5ml/min的速率滴加1～2mol/l的nh4hco3或khco3至ph＝8～10，沉淀完全后繼續(xù)攪拌1～4小時(shí)，然后靜置老化2～6小時(shí)后，將沉淀抽濾并在80℃烘干4-12h，研磨成粉末，在200℃～600℃馬弗爐中高溫焙燒2～6h，即得所述催化劑。
本發(fā)明還涉及所述催化劑在室溫下催化氧化去除甲醛的用途。
本發(fā)明co3o4體系中添加一定量的貴金屬pt或au、ag，使co3o4具備了在室溫下高效催化去除甲醛的性能。
需要進(jìn)行說明的是，室溫是一種名詞，在此可以理解為，該催化劑在使用過程中，其工作環(huán)境為正常人居環(huán)境，其溫度可理解為0至40攝氏度，濕度可在20％至90％，當(dāng)然在此也并不局限在上述的使用溫度和濕度數(shù)值范圍內(nèi)。
發(fā)明人在經(jīng)過大量的試驗(yàn)后得到一種意料不到的技術(shù)效果：本發(fā)明的系列催化劑，室內(nèi)環(huán)境濕度水平的水汽含量不僅不會使其催化性能下降，而且能提高其催化活性，該點(diǎn)構(gòu)思是發(fā)明人的創(chuàng)造性勞動獲得——利用了貴金屬的容易形成“活性化合物”和co3o4表的“表面氧化性能”的協(xié)同耦合效應(yīng)：甲醛等有機(jī)物在具有d電子軌道都未填滿的pt、au、ag的表面吸附并形成不穩(wěn)定的“活性化合物”，在co3o4表面的氧化作用下完全氧化為二氧化碳和水。光電子能譜(xps)表征顯示pt、au、ag在co3o4表面主要以單質(zhì)形式存在，并且，由于pt、au、ag的負(fù)載，提高了co3o4表面oads(吸附氧)/olatt(晶格氧)比，吸附氧比晶格氧具有更高的可移動性，在低溫催化氧化反應(yīng)中起到更重要的氧化作用；原位紅外光譜(insitudrifts)結(jié)果表明，水汽的引入促進(jìn)了甲酸鹽等中間產(chǎn)物的快速氧化分解以及反應(yīng)產(chǎn)物的脫出。這一系列催化劑經(jīng)200小時(shí)催化實(shí)驗(yàn)，其活性未見下降。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
1.采用共沉淀法制備的zm/co3o4-t催化劑，在常溫下具有較高的甲醛催化氧化性能；
2.室內(nèi)環(huán)境濕度水平的水汽能顯著促進(jìn)催化作用，達(dá)到95％以上的甲醛去除效率和100％的co2選擇性；
3.本發(fā)明制備的催化劑具有良好的環(huán)境適應(yīng)性，對不同濃度的甲醛均具有高效的催化去除效率。
4、本發(fā)明制備工藝簡便，有益于市場的推廣與應(yīng)用。
附圖說明
下面結(jié)合附圖對發(fā)明做進(jìn)一步的說明：
圖1為co3o4催化劑負(fù)載不同貴金屬后的表面氧狀態(tài)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。
在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”、“內(nèi)”、“外”、“順時(shí)針”、“逆時(shí)針”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的設(shè)備或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。
此外，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個或兩個以上，除非另有明確具體的限定。
在進(jìn)行實(shí)施例描述之前，發(fā)明人需要進(jìn)行闡述的是，本發(fā)明中所涉及到的共沉淀法為現(xiàn)有技術(shù)，該技術(shù)可參考下列公開的專利文獻(xiàn)：專利公布號為cn105193727a的文獻(xiàn)、授權(quán)公告號為cn101696026b的文獻(xiàn)、專利申請公布號為cn105870414a的文獻(xiàn)。
在未進(jìn)行描述之前，參照說明書附圖圖1我們可以看出，co3o4在負(fù)載金屬pt、ag之后，其表面氧狀態(tài)得到有效的提高，其中a表示co3o4表示未負(fù)載重金屬的狀態(tài)；b表示co3o4表示負(fù)載ag的狀態(tài)；c表示co3o4表示負(fù)載pt的狀態(tài)。
實(shí)施例1
1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取4×20g，分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別取0ml，21.56ml，43.12ml和86.24ml金含量為1.913g/l的氯金酸(haucl4)溶液作為金源加入四個燒杯，磁力攪拌，形成均勻混合溶液。
2.取4×31.62gnh4hco3放入另四個燒杯，分別加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。
3.通過恒流泵以5ml/min的速率將上述配置好的各nh4hco3溶液滴入各混合溶液中，當(dāng)nh4hco3溶液全部滴定結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后靜置老化2小時(shí)后，將沉淀抽濾并在80℃烘干12小時(shí)過夜，冷卻后取出磨碎得到，催化劑前驅(qū)體。
4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然后將裝樣的坩堝置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫2h，冷卻后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物co3o4-400，0.0075au/co3o4-400，0.015au/co3o4-400和0.03au/co3o4-400。
4.將制得的催化劑壓片篩分至60目至80目。
5.分別稱取壓片后的樣品0.1g，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應(yīng)氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室內(nèi)環(huán)境濕度水平(rh70％)下，au的負(fù)載使co3o4催化劑均表現(xiàn)出室溫下一定的催化氧化甲醛的性能，其中1.5wt.％au/co3o4-400實(shí)現(xiàn)了室溫下90％左右的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。
實(shí)施例2
1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取4×20g，分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別按0.5％、1.5％、2.5％和3.5％的氯鉑酸(h2ptcl6)溶液作為鉑源加入四個燒杯，磁力攪拌，形成均勻混合溶液。
2.取4×31.62gkhco3放入另四個燒杯，分別加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。
3.通過恒流泵以5ml/min的速率將上述配置好的各khco3溶液滴入各混合溶液中，當(dāng)khco3溶液全部滴定結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后靜置老化2小時(shí)后，將沉淀抽濾、洗滌，并在80℃烘干12小時(shí)過夜，冷卻后取出磨碎得到，催化劑前驅(qū)體。
4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然后將裝樣的坩堝置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至200℃，保溫4h，冷卻后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物co3o4-200，0.5％pt/co3o4-200，1.5％pt/co3o4-200、2.5％pt/co3o4-200和3.5％pt/co3o4-200。將制得的催化劑壓片篩分至60目至80目。
5.分別稱取壓片后的樣品0.1g，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應(yīng)氣流量為50ml/min，催化劑空速為40000h-1,在室內(nèi)環(huán)境濕度水平(rh50％)下，pt的負(fù)載使co3o4催化劑均表現(xiàn)出室溫下一定的催化氧化甲醛的性能，其中2.5wt.％pt/co3o4-200實(shí)現(xiàn)了室溫下85％左右的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。
實(shí)施例3
1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取20g，放入燒杯，加入去離子水350ml攪拌分散，取43.12ml金含量為1.913g/l的氯金酸溶液作為金源加入燒杯，繼續(xù)攪拌，形成均勻溶液。
2.取31.62gnh4hco3放入另一燒杯，加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。
3.通過恒流泵以5ml/min的速率將上述配置好的nh4hco3溶液滴入co(no3)3混合溶液中，當(dāng)nh4hco3溶液全部滴定結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后靜置老化2小時(shí)后，將沉淀抽濾并在80℃烘干12小時(shí)過夜，冷卻后取出磨碎，獲得催化劑前驅(qū)體。
4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然后將裝樣的坩堝置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至200℃，保溫2h，冷卻后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物0.015au/co3o4-200。依此法將前驅(qū)體在300℃和400℃下煅燒，獲得目標(biāo)物0.015au/co3o4-300和0.015au/co3o4-400。將制得的催化劑壓片篩分至60目至80目。
5.稱取壓片后的樣品0.1g，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應(yīng)氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室內(nèi)環(huán)境濕度水平(rh80％)下，三種au/co3o4催化劑均表現(xiàn)出室溫下高效催化氧化甲醛的性能，其中1.5wt.％au/co3o4-300實(shí)現(xiàn)了室溫下95％以上的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。
實(shí)施例4
1.用co(no3)3·6h2o作為鈷源，取4×20g，分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別取其ag含量為1.0％、2.0％、3.0％和5.0％的硝酸銀(agno3)溶液作為銀源加入四個燒杯，磁力攪拌，形成均勻混合溶液。
2.取4×31.62gnahco3放入另四個燒杯，分別加入去離子水400ml，攪拌分散，形成均勻溶液。
3.通過恒流泵以5ml/min的速率將上述配置好的各nahco3溶液滴入各混合溶液中，當(dāng)nahco3溶液全部滴定結(jié)束后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后靜置老化2小時(shí)后，將沉淀抽濾、洗滌，并在80℃烘干12小時(shí)過夜，冷卻后取出磨碎得到，催化劑前驅(qū)體。
4.將粉末固體樣放入體積為200ml的剛玉坩堝中，然后將裝樣的坩堝置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至600℃，保溫6h，冷卻后取出，獲得目標(biāo)產(chǎn)物co3o4-600，1.0％ag/co3o4-600，2.0％ag/co3o4-600、3.0％ag/co3o4-600和5.0％ag/co3o4-600。將制得的催化劑壓片篩分至60目至80目。
5.分別稱取壓片后的樣品0.1g，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應(yīng)氣流量為75ml/min，催化劑空速為60000h-1,在室內(nèi)環(huán)境濕度水平(rh90％)下，ag的負(fù)載使co3o4催化劑均表現(xiàn)出室溫下一定的催化氧化甲醛的性能，其中3.0wt.％ag/co3o4-600實(shí)現(xiàn)了室溫下85％左右的甲醛去除效率和100％的co2選擇性。
對比實(shí)施例1
1.配置400ml0.15mol/l的硝酸鈷溶液，置于可調(diào)控溶液溫度的恒溫磁力攪拌器中，并保持?jǐn)嚢瑁ㄟ^恒流泵以5ml/min的速率向其滴加400ml的一定濃度的沉淀劑(khco3、k2co3、koh、na2co3、nh4hco3)溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀完全后保持?jǐn)嚢?h，然后靜置老化2h，再用去離子水充分抽濾洗凈，在80℃下烘干12h，研磨得到催化劑前驅(qū)體，將其置于馬弗爐中在以10℃/min速率升溫，在一定溫度下煅燒2h，冷卻后得到co3o4催化劑樣品，記為co3o4-khco3、co3o4-k2co3、koh-na2co3、co3o4-na2co3和co3o4-nh4hco3。將制得的催化劑壓片篩分至60目至80目。
2.分別稱取壓片后的樣品0.1g，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應(yīng)氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室溫(25℃)和室內(nèi)環(huán)境濕度水平(rh80％)下，五種co3o4催化劑均未表現(xiàn)出催化氧化甲醛的性能；在加熱到70℃下，co3o4-khco3、co3o4-k2co3、koh-na2co3、co3o4-na2co3和co3o4-nh4hco3的甲醛去除效率分別為52％、50％、8％、2％和0％。
對比實(shí)施例2
1.將γ-al2o3分別放入四個燒杯，每個燒杯中加入去離子水350ml攪拌分散，分別按0.5％、1.5％、2.5％和3.5％的氯鉑酸(h2ptcl6)溶液作為鉑源加入四個燒杯，同時(shí)加入甲醇溶液作為還原劑，在300w的汞燈下光照并磁力攪拌10h后，過濾、洗滌、干燥，并在250℃下煅燒2h。將制得的催化劑壓片篩分至60目至80目。
2.分別稱取壓片后的樣品0.1g，置于內(nèi)徑為4mm的石英管固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)氣氛為110ppmhcho+21％o2+79％n2，反應(yīng)氣流量為100ml/min，催化劑空速為80000h-1,在室溫(25℃)和室內(nèi)環(huán)境濕度水平(rh80％)下，四種pt/γ-al2o3催化劑的甲醛去除率分別為15％、20％、22％和25％。
經(jīng)上述實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4可知，再結(jié)合對比實(shí)施例1和對比實(shí)施例2的效果可知，本技術(shù)方案能夠?qū)⒁院琺的鹽類和硝酸鈷作為前驅(qū)體，通過添加沉淀劑、利用共沉淀法制備獲得co3o4表面分別負(fù)載pt、au、ag的一系列催化劑，能夠在室溫環(huán)境下進(jìn)行催化氧化去除甲醛，且其不受濕度的影響，同時(shí)濕度中水汽的引入促進(jìn)了甲酸鹽等中間產(chǎn)物的快速氧化分解以及反應(yīng)產(chǎn)物的脫出，獲得了意料不到的技術(shù)效果。其室溫高效凈化甲醛的效果來自于貴金屬與氧化鈷(co3o4)的協(xié)同耦合效應(yīng)：pt、au、ag等貴金屬的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，有利于形成中間“活性化合物”；表面負(fù)載貴金屬后的co3o4)具有更高的oads(表面吸附氧)/olatt(晶格氧)比，有利于促進(jìn)“活性化合物”氧化為最終產(chǎn)物(二氧化碳和水)。