本發(fā)明屬于環(huán)保節(jié)能領(lǐng)域，具體涉及一種催化氧化處理空氣中甲醛的方法與裝置。

背景技術(shù)：

室內(nèi)有害揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganiccompounds,voc)指的是揮發(fā)性的碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩＜兹┦莢oc中最具代表性的污染物，主要來源是現(xiàn)在化學(xué)工業(yè)帶來的各種膠類物質(zhì)和各種粘合劑，長期生活在含有甲醛的環(huán)境中對人的眼睛、心腦血管、呼吸系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生極大的危害。甲醛以其來源廣泛、危害性大、持續(xù)時間長等特點(diǎn)，已成為我國普遍存在且較為嚴(yán)重的室內(nèi)污染物之一，治理甲醛迫在眉睫。目前常用的甲醛處理方法主要有吸附法，生物法，催化氧化法，熱氧化法，等離子法等。對于像甲醛這種不須回收的voc，熱氧化法與催化氧化法是較為徹底的處理方法。其中，甲醛的催化氧化法是成本最低、最容易實(shí)現(xiàn)廣泛使用的方法，在工業(yè)上甲醛處理方面具有較好的應(yīng)用前景。

我國規(guī)定居室空氣中甲醛的最高容許濃度為0.08mg/m³。為保證在低濃度的甲醛環(huán)境下同樣具有高轉(zhuǎn)化率，對催化劑的活性有較高的要求。處理甲醛的催化劑可以大致分為兩類：一類是貴金屬催化劑，如pt、au、pd、rh等；一類是過渡金屬氧化物，如mno2、ceo2、co3o4等。根據(jù)近年文獻(xiàn)報道，具有復(fù)合活性組分的催化劑—如貴金屬和過渡金屬氧化物結(jié)合、多種過渡金屬復(fù)合等可提高催化活性。wujiang(environ.sci.technol.2016,50,5370-5378)等人的研究以及tanhongyi(environ.sci.technol.2015,49,8675-8682)等人的研究都證實(shí)這一觀點(diǎn)。專利cn104353465提出了一種co3o4/ceo2核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，其在室溫下就對甲醛有良好的催化氧化活性。專利cn105013491報道了一種以鎳鹽、鈷鹽、表面活性劑為原料制備得到的nico2o4納米片狀催化劑，具有高效低成本等優(yōu)點(diǎn)。專利cn104722299采用了ceo2納米立方塊為載體，負(fù)載納米金屬pd顆粒作為活性組分，可以將大部分或者全部甲醛在室溫條件下轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，沒有甲酸、一氧化碳等副產(chǎn)物。

在實(shí)際應(yīng)用中，多數(shù)氣固相反應(yīng)裝置需要加熱元件的引入來對反應(yīng)體系進(jìn)行加熱使其達(dá)到反應(yīng)所需溫度。本發(fā)明以電能作為能量輸入方式，利用整體型碳材料的焦耳熱性質(zhì)加熱催化劑。負(fù)載有活性組分的整體型催化劑在反應(yīng)裝置體系中，其自身作為一個純電阻加熱元件，將直流穩(wěn)壓電源通過兩端對其輸入的電能高效轉(zhuǎn)化為熱能，使整體型催化劑自身局部達(dá)到反應(yīng)所需溫度。在實(shí)現(xiàn)能量高效利用的同時，避免了向體系中引入額外的加熱元件所造成的不必要的能量消耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化氧化處理空氣中甲醛的方法與裝置，可用于高效低能耗地清除室內(nèi)空氣或工廠尾氣中的甲醛。

本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案。

一種催化氧化處理空氣中甲醛的方法，包括以下步驟：

將負(fù)載有活性組分的整體型碳基催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，所述整體型碳基催化劑兩端用金屬電極夾緊，并用導(dǎo)線與電源正負(fù)極相連，然后對所述整體型碳基催化劑輸入電能，利用整體型碳基催化劑的焦耳熱性質(zhì)使整體型碳基催化劑達(dá)到所需反應(yīng)溫度；再向反應(yīng)器內(nèi)通入含有甲醛的空氣，甲醛在通過被加熱的整體型碳基催化劑的過程中發(fā)生催化氧化反應(yīng)。

優(yōu)選的，所述的整體型碳基催化劑的載體(即整體型碳材料)為整體型介孔碳材料，整體型三維石墨烯、整體型碳基泡沫材料等整體型碳材料。

進(jìn)一步優(yōu)選的，整體型介孔碳材料的制備方法為：將3.0g間苯二酚和1.25gf127混合，加入9ml水和11.4ml無水乙醇，攪拌溶解后加入0.078g1,6-己二胺，繼續(xù)攪拌30min后加入4.45g甲醛溶液(37％)至溶液呈乳白色，倒入模具中放入90℃烘箱中固化4h后取出干燥，在ar氣氛下以5℃/min的速率升溫至800℃保持2h制得整體型介孔碳材料。

進(jìn)一步優(yōu)選的，整體型三維石墨烯的制備方法為：將hummers法制得的10mg/ml的氧化石墨烯溶液與5wt％的聚乙烯醇、蔗糖超聲混合得到均勻的懸濁液，再與甲苯1:1混合形成穩(wěn)定的乳濁液。將乳濁液倒入模具中在-70℃下冷凍后用凍干機(jī)干燥，之后在將95％ar/5％h2氣氛下900℃保持2h熱還原得到整體型三維石墨烯。

進(jìn)一步優(yōu)選的，整體型碳基泡沫材料的制備方法為：將剪裁成規(guī)整形狀的三聚氰胺泡沫材料直接在ar氣氛下800℃保持2h碳化制得整體型碳基泡沫材料。

優(yōu)選的，所述的活性組分為ag和co中的一種或兩種。

優(yōu)選的，所述整體型碳基催化劑的制備包括以下步驟：將所述的整體型碳基催化劑的載體置于含有ag⁺和co²⁺的浸漬液中浸漬1-20h，取出真空干燥后，在惰性氣氛中300-800℃下保持1-8h，得整體型碳基催化劑。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述浸漬液為銀鹽和鈷鹽的水溶液，所述的鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種以上；所述的銀鹽為硝酸銀。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述浸漬液中ag⁺的濃度為0～10wt％，co²⁺的濃度為0～10wt％；所述整體型碳基催化劑的載體與浸漬液的質(zhì)量比為1:(10～200)。

優(yōu)選的，所述金屬電極為泡沫銅、泡沫鎳、銅片等金屬片狀電極。

優(yōu)選的，所述輸入電能時輸入電壓為0-10v，整體型碳基催化劑的核心溫度為20-300℃。

優(yōu)選的，所述空氣中甲醛的含量為10-500ppm，氣體流速為50-300ncm³/min，空速為15000-90000mlh^-1g^-1。

實(shí)現(xiàn)以上所述的一種催化氧化處理空氣中甲醛的方法的裝置，該裝置包括整體型碳基催化劑、金屬電極、反應(yīng)管、電源、溫度顯示器、熱電偶、導(dǎo)線、進(jìn)氣管、出氣管和密封卡套；所述整體型碳基催化劑置于反應(yīng)管內(nèi)，金屬電極夾在整體型碳基催化劑兩端，金屬電極兩端通過導(dǎo)線與電源正負(fù)極連接；熱電偶測量端插入整體型碳基催化劑中心位置，熱電偶的另一端與溫度顯示器連接；反應(yīng)管的一端與進(jìn)氣管連接，另一端與出氣管連接；反應(yīng)管、進(jìn)氣管和出氣管通過密封卡套固定。

優(yōu)選的，所述反應(yīng)器為圓柱形玻璃反應(yīng)管。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的整體型碳材料作為催化劑的載體，不僅可通過模具的尺寸大小來調(diào)控整體型催化劑的尺寸大小，且制得的催化劑力學(xué)強(qiáng)度好，比表面積高，氣體透過性好，床層壓降低，有利于活性組分的負(fù)載及活性組分與反應(yīng)物之間的接觸。

(2)本發(fā)明采用了一種基于整體型碳材料焦耳熱性質(zhì)的能量輸入方式，區(qū)別于傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器對整個反應(yīng)器加熱使催化劑達(dá)到預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度的方式，本發(fā)明利用整體型碳材料的焦耳熱性質(zhì)，其自身作為一個純電阻加熱元件，將輸入的電能高效轉(zhuǎn)化為熱能，使催化劑自身被加熱達(dá)到反應(yīng)所需溫度，而無需對不參與反應(yīng)的反應(yīng)器其他部分加熱，實(shí)現(xiàn)了能量的高效利用。

附圖說明

圖1為實(shí)施例12中整體型介孔碳催化劑的sem圖像。

圖2為實(shí)施例12中整體型介孔碳催化劑的tem圖像。

圖3為實(shí)施例12中整體型介孔碳催化劑的x射線衍射圖。

圖4a為實(shí)施例9-14中不同負(fù)載量的整體型介孔碳催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率與核心溫度的對應(yīng)關(guān)系曲線圖。

圖4b為實(shí)施例9-14中不同負(fù)載量的整體型介孔碳催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率與輸入功率密度的對應(yīng)關(guān)系曲線圖。

圖5為本發(fā)明催化氧化處理空氣中甲醛的裝置示意圖。

圖6為實(shí)施例12中整體型介孔碳催化劑的實(shí)物圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。

下列實(shí)施例中的甲醛轉(zhuǎn)化率是通過酚試劑分光光度法(國家標(biāo)準(zhǔn)號gb/t18204.2-2014)分析測得。

整體型介孔碳材料的制備方法：將3.0g間苯二酚和1.25gf127(泊洛沙姆)混合，加入9ml去離子水和11.4ml無水乙醇，攪拌溶解后加入0.078g1,6-己二胺，繼續(xù)攪拌30min后加入4.45g甲醛溶液(濃度為37wt％)至溶液呈乳白色，倒入模具中放入90℃烘箱中固化4h后取出干燥，在ar氣氛下以5℃/min的速率升溫至800℃保持2h制得整體型介孔碳材料。

整體型三維石墨烯的制備方法：將hummers法制得的10mg/ml氧化石墨烯溶液5ml與2.5mg聚乙烯醇、2.5mg蔗糖超聲混合得到均勻的懸濁液，再與甲苯以體積比為1:1混合形成穩(wěn)定的乳濁液。將乳濁液倒入模具中在-70℃下冷凍后用凍干機(jī)干燥，之后在95vol％ar/5vol％h2氣氛下900℃保持2h熱還原得到整體型三維石墨烯。

整體型碳基泡沫材料的制備方法：將剪裁成規(guī)整形狀的三聚氰胺泡沫材料直接在ar氣氛下800℃保持2h碳化制得整體型碳基泡沫材料。

以下實(shí)施例中的反應(yīng)裝置使用本發(fā)明催化氧化處理空氣中甲醛的裝置，示意圖如圖5所示。該裝置包括整體型碳基催化劑1、金屬電極2、反應(yīng)管3、電源4、溫度顯示器5、熱電偶6、導(dǎo)線7、進(jìn)氣管8、出氣管9和密封卡套10；所述整體型碳基催化劑置于反應(yīng)管內(nèi)，金屬電極夾在整體型碳基催化劑兩端，金屬電極兩端通過導(dǎo)線與電源正負(fù)極連接；熱電偶測量端插入整體型碳基催化劑中心位置，熱電偶的另一端與溫度顯示器連接；反應(yīng)管的一端與進(jìn)氣管連接，另一端與出氣管連接；反應(yīng)管、進(jìn)氣管和出氣管通過密封卡套固定。

該裝置工作過程如下：將整體型碳基催化劑置于反應(yīng)管內(nèi)，所述整體型碳基催化劑兩端用金屬電極夾緊，并用導(dǎo)線使金屬電極兩端與電源正負(fù)極相連，用密封卡套將反應(yīng)管、進(jìn)氣管、出氣管固定，然后打開電源，對所述整體型碳基催化劑輸入電能，利用整體型碳基催化劑的焦耳熱性質(zhì)使整體型碳基催化劑達(dá)到所需反應(yīng)溫度，當(dāng)裝置達(dá)到恒溫穩(wěn)態(tài)后，無需再調(diào)節(jié)電源電壓，即可使催化氧化反應(yīng)一直維持在特定溫度下進(jìn)行；整體型碳基催化劑的溫度通過插入整體型碳基催化劑中心位置的熱電偶測量，顯示在溫度顯示器上，調(diào)節(jié)電源的電壓可以調(diào)節(jié)碳基催化劑的溫度；向進(jìn)氣管內(nèi)通入含有甲醛的空氣，甲醛在通過被加熱的整體型碳基催化劑的過程中發(fā)生催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)出氣管排出。

實(shí)施例1-8

將直徑為15mm，厚度為10mm的整體型介孔碳材料置于盛有30mlagno3溶液的燒杯中，隨后進(jìn)行真空處理使孔道中的氣體排出。整體型介孔碳材料與浸漬液的質(zhì)量比為1:150，溶劑為去離子水，溶液中ag⁺含量如表1所示，之后置于搖床中以200rpm的轉(zhuǎn)速浸漬處理10h，取出真空干燥后，在ar氣氛下以5℃/min的速率升溫至450℃保持5h制得整體型介孔碳催化劑。將所得整體型介孔碳催化劑放入直徑為15mm的圓柱形玻璃反應(yīng)管中，用泡沫銅圓片形電極壓緊兩端，并與直流穩(wěn)壓電源的正負(fù)極相連。整體型介孔碳催化劑核心位置溫度為90℃，反應(yīng)氣為空氣中含100ppm甲醛的混合氣體，氣體流速為100ncm³/min，空速為30000mlh^-1g^-1，甲醛的轉(zhuǎn)化率見表1。

表1

從表1可知，甲醛轉(zhuǎn)化率先隨ag⁺離子濃度和ag負(fù)載量增大而上升，后趨于穩(wěn)定無明顯變化。當(dāng)ag⁺離子濃度為2.5wt％時，甲醛轉(zhuǎn)化率最高。

實(shí)施例9-16

將整體型介孔碳材料置于盛有30mlagno3/co(no3)2浸漬液的燒杯中，溶劑為去離子水，溶液中ag⁺和co²⁺的濃度與所得整體型介孔碳催化劑在90℃下甲醛的轉(zhuǎn)化率如表2所示，其余條件與實(shí)施例1-8一致。

表2

從表2可知，浸漬液中co²⁺的引入使所制得的催化劑從單一的ag活性組分變?yōu)閍g/co3o4雙組分催化劑，大大提高了甲醛的催化氧化活性。其中實(shí)施例12中的樣品表現(xiàn)出了最優(yōu)的活性，對其進(jìn)一步的表征如圖1-3所示。從圖1整體型介孔碳催化劑的sem圖像可知其具有大孔蓬松結(jié)構(gòu)，從圖2中tem圖像可觀察到介孔及催化劑顆粒的均勻分布。圖3的xrd圖像進(jìn)一步說明了活性成分ag和co3o4的存在。圖6為該整體型催化劑的實(shí)物圖，可觀察到其具有規(guī)整的宏觀幾何結(jié)構(gòu)以及表面肉眼可見的孔道結(jié)構(gòu)。規(guī)整的宏觀幾何結(jié)構(gòu)為其提供了較好的力學(xué)性能，宏觀孔道、大孔、介孔所構(gòu)成的多級孔結(jié)構(gòu)為該整體型催化劑提供了較大的比表面積(565m²/g)、較好的氣體通過性以及較低的床層壓降。實(shí)施例9-14中不同負(fù)載量的整體型介孔碳催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率與核心溫度、輸入功率密度的對應(yīng)關(guān)系曲線圖分別如圖4a、圖4b所示。

實(shí)施例17,18

將表3中三種不同碳載體的整體型介孔碳材料置于盛有30mlagno3/co(no3)2浸漬液的燒杯中，隨后進(jìn)行真空處理使孔道中的氣體排出。整體型碳材料為圓柱形，直徑為15mm，厚度為10mm，與浸漬液的質(zhì)量比為1:150，浸漬液中ag⁺濃度為1wt％，co²⁺濃度為1wt％，之后分別置于搖床中以200rpm的轉(zhuǎn)速浸漬處理10h，取出真空干燥后，在ar氣氛下以5℃/min的速率升溫至450℃保持5h制得整體型碳基催化劑。將所得3種整體型碳基催化劑分別放入內(nèi)徑為15mm的圓柱形玻璃反應(yīng)管中，用泡沫銅圓片形電極壓緊兩端，并與直流穩(wěn)壓電源的正負(fù)極相連。調(diào)節(jié)輸入電功率使整體型催化劑核心位置溫度為90℃，反應(yīng)氣為空氣中含100ppm甲醛的混合氣體，氣體流速為100sccm，空速為30000mlh^-1g^-1。不同碳載體的整體型碳材料與對應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率如表3所示。

表3

實(shí)施例19-28

將整體型介孔碳材料置于盛有agno3/co(no3)2浸漬液的燒杯中，隨后進(jìn)行真空處理使孔道中的氣體排出。整體型介孔碳材料與浸漬液的質(zhì)量比為1:10-200。浸漬液中ag⁺濃度為1wt％，co²⁺濃度為1wt％，之后置于搖床中以50-300rpm的轉(zhuǎn)速浸漬處理1-20h，碳材料與浸漬液不同的質(zhì)量比、浸漬時間、搖床轉(zhuǎn)速與所制得的催化劑對應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率如表4所示，其余條件與實(shí)施例1一致。

表4

實(shí)施例29-33

將整體型介孔碳材料浸漬處理，取出真空干燥后，在ar氣氛下以5℃/min的速率升溫至300℃～800℃保持1～8h制得整體型介孔碳基催化劑。該催化劑不同的退火溫度和時間與對應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率如表5所示，其他條件與實(shí)施例1一致。

表5

實(shí)施例34-40

將實(shí)施例11中制得的整體型碳基催化劑放入直徑為15mm的圓柱形玻璃反應(yīng)管中，用金屬圓片形電極壓緊兩端，并與電源的正負(fù)極相連，輸入的電壓為0-10v，整體型催化劑核心位置溫度為20-300℃，反應(yīng)氣為空氣中含100ppm甲醛的混合氣體，氣體流速為100ncm³/min，空速為30000ncm³h^-1g^-1。不同的金屬電極、輸入電壓以及催化劑核心溫度與對應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率如表6所示。

表6

實(shí)施例41-47

將實(shí)施例12中制得的整體型碳基催化劑放入直徑為15mm的圓柱形玻璃反應(yīng)管中，用泡沫銅圓片形電極壓緊兩端，并與電源的正負(fù)極相連，輸入的電壓為2.81v，整體型催化劑核心位置溫度為90℃，反應(yīng)氣為空氣中含10-500ppm甲醛的混合氣體，氣體流速為50-300ncm³/min，空速為15-90lh^-1g^-1?；旌蠚怏w中不同的甲醛濃度、氣體流速以及空速與對應(yīng)的甲醛轉(zhuǎn)化率如表7所示。

表7

實(shí)施例48

本發(fā)明的催化氧化處理空氣中甲醛的裝置與傳統(tǒng)加熱反應(yīng)裝置的對比實(shí)驗(yàn)。采用傳統(tǒng)加熱模式的對比實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例12相類似，不同之處為：不通過直流穩(wěn)壓電源輸入能量，而是通過纏繞在反應(yīng)管外壁的電加熱帶對反應(yīng)裝置進(jìn)行加熱，使催化劑床層中心達(dá)到90℃。其他條件與實(shí)施例12一致。

表8

由表8可知本發(fā)明反應(yīng)裝置在相同反應(yīng)溫度下甲醛的轉(zhuǎn)化率略高于傳統(tǒng)加熱方式，但本發(fā)明的能耗較傳統(tǒng)加熱反應(yīng)裝置相比大大降低。

上述實(shí)施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所做的舉例，而并非對實(shí)施方式的完全限定。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有的實(shí)施方式給出實(shí)施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。