本發(fā)明屬于濕法冶金與釩、鎢或鉬、鈦化工領(lǐng)域，特別涉及一種廢scr脫硝催化劑清潔再利用的方法。
背景技術(shù)：
scr脫硝催化劑泛指應(yīng)用在電廠scr(selectivecatalyticreduction，選擇性催化還原)脫硝系統(tǒng)上的催化劑，在scr反應(yīng)中，促使還原劑選擇性地與煙氣中的氮氧化物在一定溫度下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。
nox是主要大氣污染物之一，不僅是酸雨形成的主要原因，而且可與碳氫化物、臭氧等反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，是灰霾、酸雨污染及光化學(xué)煙霧的主要前驅(qū)物質(zhì)，光化學(xué)煙霧已成為僅次于可吸入顆粒物和二氧化硫的重要大氣污染物。氮氧化物(nox)主要來自化石燃料燃燒，煤炭占我國一次能源比重的60％以上，我國70％的氮氧化物排放均來自于煤炭的燃燒，電廠為各行業(yè)用煤之首，環(huán)保部《2009-2010年全國污染防治工作要點》明確提出：“全面開展氮氧化物污染防治。
目前廣泛應(yīng)用的scr催化劑基本是以tio2為載體，以v2o5-wo3或v2o5-moo3為活性成分。由于scr脫硝催化劑的化學(xué)壽命基本上是按24000小時設(shè)計的，其運行三到四年后催化劑活性會降低。按照脫硝催化劑的運行更換規(guī)律，預(yù)計從2016年開始，廢催化劑的產(chǎn)生量為每年10-24萬立方米(約5-12萬噸/年)，達到穩(wěn)定狀態(tài)時的最大產(chǎn)生量為13.75萬噸/年。廢棄的scr催化劑含有v2o5、wo3(或moo3)等有毒氧化物，對人體健康和環(huán)境存在風(fēng)險，被國家定性為危險廢物；國家環(huán)保部2014年8月正式發(fā)布《關(guān)于加強廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險廢物經(jīng)營許可證審查指南》，將廢煙氣脫硝催化劑納入危險廢物進行管理。
一方面，由于更換下來的廢催化劑已歸屬危險廢物，若隨意堆存或不當(dāng)處置，將會占用大量的土地資源并造成嚴重的環(huán)境污染和資源浪費；另一方面，廢scr催化劑本身又是具有很高可再利用價值的寶貴資源；因此，對廢催化劑的再生處理與資源化利用將是解決這些問題的最佳途徑：對不能再生的廢催化劑通過化學(xué)分離提取技術(shù)可以實現(xiàn)廢scr催化劑中的tio2、v2o5、wo3(或moo3)等有價元素的分離和回收，從而實現(xiàn)煙氣脫硝產(chǎn)業(yè)的物質(zhì)大循環(huán)。
由于廢催化劑在2014年才形成批量退役，國內(nèi)也沒有及時建立獨立的scr廢催化劑回收利用與加工產(chǎn)業(yè)體系；并且廢棄的scr催化劑自身除含有v2o5、wo3(或moo3)等有毒氧化物。目前廢脫硝催化劑回收利用產(chǎn)業(yè)存在以下困難：①其清潔產(chǎn)業(yè)化再生與提取技術(shù)開發(fā)也具有相當(dāng)?shù)募夹g(shù)難度(尤其是可真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的清潔技術(shù))；②已有方法基本上不具備經(jīng)濟可行性。③已有方法雖可實現(xiàn)有價元素的提取利用，但不能實現(xiàn)污染性三廢(尤其是化工廢水)的零排放。
如cn103484678a公開了一種從廢棄釩鎢鈦基脫硝催化劑中回收釩、鎢和鈦的方法，通過將脫硝催化劑與濃堿液通入氧化性氣體在常壓條件下進行氧化浸出反應(yīng)，該方法雖然從廢棄釩鎢鈦基脫硝催化劑中回收了釩、鎢和鈦，但其形成的化工廢液(如提釩廢水)無法自行消納，又形成新的有害化學(xué)品危險源。
cn101921916a公開了一種從scr脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法，其將催化劑與na2co3混合、粉碎后進行高溫焙燒，然后熱水中攪拌浸出，過濾后濾餅(主要為鈦酸鹽)加硫酸，再次過濾、水洗、焙燒后得到tio2；過濾得到的濾液經(jīng)分離、焙燒等步驟得到v2o5、wo3(或moo3)。cn102557142a公開了從scr脫硝催化劑中回收三氧化鎢和偏釩酸銨的方法也是將催化劑粉碎后加入na2co3高溫焙燒，然后加入溫水浸出na3vo4、na2wo4加入銨鹽析出偏釩酸銨沉淀，剩余溶液蒸發(fā)、煅燒后得到v2o5和wo3。
cn104190477a公開了一種鈦基釩系scr脫硝催化劑再生的方法，該方法包括以下步驟：步驟1：通過高壓吹掃除去scr脫硝催化劑表面積灰，然后將吹掃后的scr脫硝催化劑用流水洗滌并用超聲波處理去除scr脫硝催化劑表面粉塵；步驟2：將清除灰塵后的scr脫硝催化劑進行酸處理，并將酸處理后的scr脫硝催化劑使用清水洗滌，其洗滌為流水沖洗，用于清除scr催化劑中殘留的酸溶液；步驟3：將步驟2中洗滌后的scr脫硝催化劑進行堿處理，并將堿處理后的scr脫硝催化劑使用清水洗滌，其洗滌為流水沖洗，用于清除scr催化劑中殘留的堿溶液；步驟4：將步驟3中洗滌后的scr脫硝催化劑進行化驗并分析其中的有效成分釩和鎢，然后根據(jù)有效成分的含量及scr脫硝催化劑的強度加入再生液中，靜置浸泡1～10h，靜置溫度為20～80℃；步驟5：將步驟4中再生后的scr脫硝催化劑進行低溫干燥，其干燥最高溫度不超過80℃，直至scr催化劑開裂；然后將干燥后的scr脫硝催化劑放置在200～500℃的干燥設(shè)備中熱處理1～3h，最終得到再生scr脫硝催化劑。
以上方法均是沿用傳統(tǒng)的鎢、釩提取方法，雖可實現(xiàn)有價元素的提取利用，但因存在以下缺陷不能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用：(1)已有方法不能實現(xiàn)污染性三廢(尤其是有害化工廢水)的零排放，造成二次污染，使流程不能達到現(xiàn)代環(huán)評；(2)因廢脫硝催化劑的鎢、釩含量低，一次浸出液中的鎢、釩濃度低，不能結(jié)晶析出，化學(xué)分離成本高、廢水量大，使已有方法不具備經(jīng)濟可行性。
廢脫硝催化劑是一種危險固廢，其處理過程與方法如果不能實現(xiàn)污染物的零排放，將只是一個污染變種的過程(如將固體污染轉(zhuǎn)化成液體污染)；高成本處理不可持續(xù)；因此資源化+綠色利用才是危險固廢產(chǎn)業(yè)化利用的根本出路。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對已有方法的缺陷與不足和真正從產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)廢脫硝催化劑資源化+綠色利用的目的，本發(fā)明的旨在提供一種廢scr脫硝催化劑清潔再利用的方法。
為達上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種廢scr脫硝催化劑清潔再利用的方法，所述方法包括如下步驟：
(1)在氧化性氣體存在的情況下，將廢scr脫硝催化劑與堿液反應(yīng)，然后進行固液分離，得到鈦尾渣和溶出液；
(2)用水對所述鈦尾渣進行洗滌，得到富鈦料和尾渣洗滌液；
(3)移出富鈦料，并將所述尾渣洗滌液返回到步驟(1)中作為堿液的一部分繼續(xù)用于步驟(1)中的反應(yīng)；
(4)在所述溶出液中的na3vo4濃度小于na3vo4預(yù)定閾值、na2wo4(或na2mo4)濃度小于na2wo4(或na2mo4)預(yù)定閾值的情況下將所述溶出液返回至步驟(1)中作為堿液的一部分繼續(xù)用于與廢scr脫硝催化劑反應(yīng)，直至得到na3vo4濃度不低于na3vo4預(yù)定閾值、na2wo4(或na2mo4)濃度不低于na2wo4(或na2mo4)預(yù)定閾值的高濃度溶出液；
(5)將所述高濃度溶出液稀釋，然后添加除雜劑并保溫，然后進行固液分離，得到固相雜質(zhì)和待結(jié)晶漿料；
(6)移除固相雜質(zhì)，使待結(jié)晶漿料進行冷卻結(jié)晶并進行固液分離，得到結(jié)晶母液和釩鹽、鎢鹽(或鉬鹽)結(jié)晶；
(7)移出釩鹽、鎢鹽(或鉬鹽)結(jié)晶，并將結(jié)晶母液返回至步驟(1)中作為堿液的一部分繼續(xù)用于與廢scr脫硝催化劑反應(yīng)。
可選地，步驟(1)中的堿液為含有氫氧化鈉的液體。
可選地，將步驟(1)中的堿液中的氫氧化鈉的濃度控制為10質(zhì)量％至50質(zhì)量％，優(yōu)選控制為20質(zhì)量％至50質(zhì)量％。
可選地，na3vo4預(yù)定閾值為30克/升；na2wo4(或na2mo4)預(yù)定閾值為60克/升。
可選地，所述氧化性氣體為氧氣、富氧空氣、空氣或臭氧。
可選地，步驟(1)中的反應(yīng)溫度為100至200℃；步驟(1)中的反應(yīng)壓力為0.1至2mpa；步驟(1)中的反應(yīng)時間為0.5小時以上，優(yōu)選為0.5至5小時；步驟(1)中的所述反應(yīng)在以60～180轉(zhuǎn)/分進行攪拌的條件下進行。
可選地，所述廢scr脫硝催化劑是粒徑為20至250目的粉末。
可選地，所述方法在步驟(1)之前還包括將所述廢scr脫硝催化劑粉碎成具有20至250目粒徑的粉末的步驟。
可選地，步驟(6)中的結(jié)晶通過如下方式進行：在10至40方下使釩酸鈉結(jié)晶，然后過濾得到固體釩酸鈉結(jié)晶；將濾液濃縮3至5倍，再在10～40℃使鎢酸鈉或鉬酸鈉結(jié)晶，過濾得到固體鎢酸鈉或鉬酸鈉結(jié)晶。
可選地，步驟(1)中的反應(yīng)體系的固液質(zhì)量比為2:1至10:1。
可選地，步驟(1)中的反應(yīng)體系的固液質(zhì)量比為3:1至10:1。
可選地，步驟(1)中的反應(yīng)時間為0.5至9小時。
可選地，在步驟(6)中的結(jié)晶之前還包括調(diào)節(jié)結(jié)晶漿料濃度的步驟。
可選地，所述方法還包括對釩鹽、鎢鹽(或鉬鹽)的結(jié)晶進行精制而轉(zhuǎn)化成釩鹽、鎢鹽(或鉬鹽)產(chǎn)品的步驟。
可選地，在步驟(1)中，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)的時間為0.5～9h，更優(yōu)選為1～5h。
可選地，在步驟(5)中，所述除雜劑為氧化鈣；優(yōu)選的是，保溫溫度為60℃～100℃，保溫時間為1小時至3小時。
可選地，所述方法還包括在進行除雜之前將高濃度溶出液稀釋3至5倍，并在60℃～100℃下加入氧化鈣進行除雜凈化的步驟。
可選地，步驟(2)中的洗滌為多級逆流洗滌，并且洗滌至尾渣洗滌液中的naoh小于1質(zhì)量％。
本發(fā)明的方法可以實現(xiàn)：(1)廢脫硝催化劑中有價元素釩、鎢(或鉬)的高效共提；(2)廢脫硝催化劑堿性溶出液閉路循環(huán)；(3)經(jīng)濟、清潔生產(chǎn)、流程無三廢排放。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
(1)與現(xiàn)有scr催化劑與na2co3混合焙燒法相比，反應(yīng)溫度遠低于焙燒法溫度700-800℃，因此節(jié)能；
(2)與已有堿熔鹽、高濃堿液浸出相比，本方法氫氧化鈉反應(yīng)濃度降低20％以上，真正實現(xiàn)了低溫、低堿浸出，對于整個工藝能耗的降低具有重要的意義；
(3)本發(fā)明可使得：(a)廢催化劑中的釩、鎢或鉬實現(xiàn)同步提取，一次提取率均可≥90％；得到的尾渣中釩、鎢(或鉬)的殘留量低；(b)含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出液濾可再次用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出，剩余堿及金屬元素不被外排流失并得到循環(huán)增濃(達到經(jīng)濟回收濃度)，有效節(jié)約了以往常規(guī)流程的堿耗、能耗和水耗，提高了金屬收率，降低了生產(chǎn)成本，保護了環(huán)境；(c)溶出液過濾返回處理流程，作為反應(yīng)介質(zhì)即堿液而得到重復(fù)利用，首次實現(xiàn)危險化學(xué)品(廢脫硝催化劑)加工流程有害廢水的零排放；(d)廢脫硝催化劑中的有價元素釩、鎢(或鉬)、鈦全部實現(xiàn)資源化利用，整個危險固廢的回收處理流程無三廢產(chǎn)生，經(jīng)濟且環(huán)境友好。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一個實施方式的工藝流程圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供了一種廢scr脫硝催化劑清潔再利用的方法，將廢scr脫硝催化劑與含釩、鎢或鉬的堿性溶出濾液(首次反應(yīng)可以使用純氫氧化鈉溶液)在氧化性氣體(反應(yīng)壓力可以為0.1～2mpa)存在的條件下實現(xiàn)釩、鎢(或鉬)的濕法溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度例如可以為100～200℃，然后進行固液分離；濾餅固體物洗滌后做為富鈦料直接出售；含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出濾液(1)在濾液中所含的釩、鎢或鉬濃度達“標(biāo)”(達到預(yù)定閾值)前，直接用于“下一輪”廢催化劑的濕法再溶出；當(dāng)濾液中所含的釩、鎢(或鉬)濃度累積達到各自在相圖中確定的可結(jié)晶濃度之后，可以先將濾液除雜凈化，再將凈化液降溫使釩、鎢(或鉬)的鈉鹽依次結(jié)晶析出；之后再將釩、鎢(或鉬)的鈉鹽結(jié)晶依次濾出，并分別提純精制成商品出售；結(jié)晶母液(含剩余氫氧化鈉及未析出的釩、鎢(或鉬))不再排放，可以做為反應(yīng)介質(zhì)直接用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出反應(yīng)。
本發(fā)明的原理是，在例如氫氧化鈉(當(dāng)然可以使用其他堿液，例如其他堿金屬或堿土金屬的氫氧化物溶液，但是從材料容易獲得和原料成本的角度考慮，優(yōu)選為氫氧化鈉)的溶液中，脫硝催化劑與高壓氧化性氣體相互作用發(fā)生反應(yīng)，使脫硝催化劑中釩、鎢(或鉬)被氧化為五價的釩酸鈉和六價的鎢酸鈉(或鉬酸鈉)，其中涉及的化學(xué)反應(yīng)有：
2v2o4+o2＝2v2o5
v2o5+6naoh＝2na3vo4+3h2o
wo3+2naoh＝na2wo4+h2o
moo3+2naoh＝na2moo4+h2o
由于高堿液體系溫度高、粘度大，氧氣的溶解和擴散受限，而常規(guī)的通氣方式為大氣開放式，大氣泡在介質(zhì)中停留時間短、氧氣濃度低，氧氣的有效分散和溶解、氧化效果差，因此氧化脫硝催化劑的氧化劑在反應(yīng)體系中的濃度對于浸出反應(yīng)速率非常重要。采用高壓通入氧化性氣體進行氧化浸出反應(yīng)，通過氧氣增壓成倍提升了氧氣的溶解、分散、滲透效果，可使脫硝催化劑在較低的堿濃度和反應(yīng)溫度下進行高效氧化分解，縮短反應(yīng)時間，降低反應(yīng)和堿液蒸發(fā)能耗，使其成為一種高效的釩、鎢(或鉬)同步溶出提取方法。因此，在一些優(yōu)選的實施方式中，將廢scr脫硝催化劑與氫氧化鈉介質(zhì)溶液在0.1～2mpa反應(yīng)，例如0.25mpa、0.5mpa、0.9mpa、1.4mpa等的氧化性氣體下進行氣-液-固三相氧化溶出反應(yīng)。
在一些實施方式中，含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出濾液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為10～50％；優(yōu)選為20～50％，例如為24％、31％、37％、42％、49％等。
在一些更為具體的實施方式中，所述方法的工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
(1)將廢scr脫硝催化劑(固體)破碎制粉后與含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出濾液(液體)混合得到反應(yīng)漿料；漿料的液固(質(zhì)量比)為2:1～10:1；
(2)將步驟(1)所得漿料在0.1～2mpa的壓力鼓入氧化性氣體進行溶出反應(yīng)；所述溶出反應(yīng)的溫度為100～200℃；例如為110℃、118℃、126℃、135℃、147℃、160℃、175℃、186℃、196℃等。
反應(yīng)時間為0.5h以上，優(yōu)選為0.5～5h；所述反應(yīng)時的攪拌速度為60～180轉(zhuǎn)/分。例如為85轉(zhuǎn)/分、92轉(zhuǎn)/分、105轉(zhuǎn)/分、115轉(zhuǎn)/分、126轉(zhuǎn)/分、135轉(zhuǎn)/分、140轉(zhuǎn)/分、160轉(zhuǎn)/分、175轉(zhuǎn)/分等。
(3)反應(yīng)后的混合漿料進行固液分離，濾餅固體物洗滌后做為富鈦料直接出售；
(4)將步驟(3)固液分離后的含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出濾液在其所含na3vo4濃度≤30克/升，na2wo4(或na2mo4)濃度≤60克/升，直接再回用于“新”廢催化劑的濕法溶出，直至溶出液所含na3vo4濃度>30克/升，na2wo4(或na2mo4)濃度>60克/升之后，先經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)，再將凈化液降溫至10～40℃使釩、鎢(或鉬)的鈉鹽依次結(jié)晶分離(之后再將釩、鎢或鉬的鈉鹽結(jié)晶分別進行提純精制成商品)，結(jié)晶母液(補充被消耗的氫氧化鈉)做為反應(yīng)介質(zhì)回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出反應(yīng)。本發(fā)明可同步實現(xiàn)釩、鎢或鉬的一次提取率均大于90％。
在一些更為具體的實施方式中，所述方法包括如下步驟：
(1)將廢scr脫硝催化劑(固體)破碎制粉后與堿液(或含釩、鎢(或鉬)的堿性浸出液)混合得到反應(yīng)漿料；堿液濃度(質(zhì)量分數(shù))為10％-50％；漿料的液固(質(zhì)量比)為2:1～10:1；向反應(yīng)漿料鼓入氧化性氣體并在攪拌的同時加熱反應(yīng)；所述反應(yīng)的溫度為100～200℃；反應(yīng)壓力為0.1～2mpa；反應(yīng)時間為0.5h以上，優(yōu)選為0.5～5h；所述反應(yīng)時的攪拌速度為60～180轉(zhuǎn)/分。例如為85轉(zhuǎn)/分、92轉(zhuǎn)/分、105轉(zhuǎn)/分、115轉(zhuǎn)/分、126轉(zhuǎn)/分、135轉(zhuǎn)/分、140轉(zhuǎn)/分、160轉(zhuǎn)/分、175轉(zhuǎn)/分等；反應(yīng)后的混合漿料進行固液分離，得到鈦尾渣和溶出液；
(2)用水對所述鈦尾渣進行洗滌，得到富鈦料和尾渣洗滌液；
(3)移出富鈦料，并將所述尾渣洗滌液返回到步驟(1)中作為堿液的一部分繼續(xù)用于與廢scr脫硝催化劑反應(yīng)；
(4)在步驟(3)固液分離后的含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出濾液所含na3vo4濃度≤30克/升，na2wo4(或na2mo4)濃度≤60克/升，直接再返回用于“新”廢催化劑的濕法溶出；
(4)在堿性溶出濾液所含na3vo4濃度>30克/升，na2wo4(或na2mo4)濃度>60克/升之后，先將浸出液稀釋3至5倍，然后加入除雜劑保溫以除去堿性溶出濾液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為1小時至3小時，此過程中堿性溶出濾液中雜質(zhì)會形成固體沉淀，然后過濾即可除去雜質(zhì)；
(5)將步驟(4)除雜后濾液泵入結(jié)晶器降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離；
(6)將步驟(5)提釩后浸出液蒸發(fā)濃縮至3-5倍，然后將其泵入結(jié)晶器降溫至10～40℃使鎢酸鈉或鉬酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離；
(7)將步驟6所得濾液(結(jié)晶母液)調(diào)整氫氧化鈉濃度至質(zhì)量分數(shù)為10％-50％，再次做為步驟(1)中堿液的一部分繼續(xù)用于與廢scr脫硝催化劑反應(yīng)，即返回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出反應(yīng)。
在一些實施方式中，步驟(1)中廢scr脫硝催化劑破碎制粉至全部通過20-250目篩網(wǎng)。作為優(yōu)選，步驟(1)中廢scr脫硝催化劑破碎球磨至20～250目，例如為25目、33目、40目、60目、90目、130目、160目、200目、235目等。
在一些實施方式中，步驟(1)中所述含釩、鎢或鉬的堿性溶出濾液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度被控制(例如通過蒸發(fā)調(diào)堿)為10～50％(注：首次反應(yīng)可以使用或者優(yōu)先使用純氫氧化鈉溶液)。優(yōu)選的是，所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度被控制為20～50％，例如為24％、31％、37％、42％、49％等。
在一些實施方式中，步驟(1)中所述含釩、鎢(或鉬)的堿性溶出濾液(液體)混合得到反應(yīng)漿料；漿料的液固(質(zhì)量比)為2:1～10:1。優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為3:1～10:1，例如為3.5:1、4.1:1、4.8:1、5.2:1、6.0:1、8.0:1、9.5:1等。
在一些實施方式中，步驟(2)中所述氧化性氣體為氧氣、富氧空氣、空氣、臭氧或者兩者及兩者以上的混合物。
在一些實施方式中，所述反應(yīng)的溫度為100～200℃，例如為110℃、118℃、126℃、135℃、147℃、160℃、175℃、186℃、196℃等；反應(yīng)的時間為0.5h以上，優(yōu)選為0.5～9h，特別優(yōu)選為1～5h。
在一些實施方式中，步驟(3)得到的堿性溶出濾液，在進行除雜(去除硅、鋁、磷、砷等)之前需先將溶出濾液稀釋3至5倍，例如為3、4或5倍；并在600℃～100℃下加入氧化鈣等除雜劑完成除雜凈化。
在一些實施方式中，步驟(4)得到的除雜(去除硅、鋁、磷、砷等)凈化液，降溫至10～40℃使釩酸鈉首先結(jié)晶分離；之后再將濾液濃縮3至5倍并在10～40℃使鎢或鉬酸鈉結(jié)晶分離；之后再將釩、鎢(或鉬)的鈉鹽結(jié)晶分別進行提純、精制成商品。
在一些實施方式中，步驟(4)得到的釩、鎢或鉬鈉鹽的結(jié)晶后母液，做為反應(yīng)介質(zhì)回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出反應(yīng)(閉路循環(huán))。
本方法的積極意義在于：可經(jīng)濟、清潔、產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)危險固廢-廢scr脫硝催化劑的資源化利用，溶液介質(zhì)自循環(huán)(剩余氫氧化鈉循環(huán)利用，未結(jié)晶的釩、鎢(或鉬)一并進入到下一輪浸出反應(yīng)，無損耗)，流程無三廢排放。
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
(1)預(yù)處理：將廢scr脫硝催化劑(含wo3＝3.39％,v2o5＝0.87％)破碎球磨至40目；
(2)配料：將廢scr脫硝催化劑與質(zhì)量濃度為50％的naoh溶液混合配料，naoh與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為10:1；
(3)溶出反應(yīng)：將步驟(2)所述漿料在高壓攪拌反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，鼓入氧氣并加熱，進行氣-液-固三相溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力1mpa，反應(yīng)時間為2h，攪拌速度為180轉(zhuǎn)/分；
(4)固液分離：將步驟(3)得到的料漿降溫至80-100℃，然后進行固液分離，分別得到尾渣及含naoh、na3vo4、na2wo4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；
(5)將尾渣洗滌至naoh小于1％，干燥后做為富鈦料回收；濾液直接返回反應(yīng)體系步驟(2)與新的廢scr脫硝催化劑重復(fù)上述(2)-(5)操作直至溶出濾液所含na3vo4濃度≥30克/升(即預(yù)定閾值，下同)，na2wo4濃度≥60克/升(即預(yù)定閾值，下同)以準(zhǔn)備進行除雜凈化。
除雜：將步驟(5)所得到的浸出液稀釋3倍，然后加入除雜劑氧化鈣并保溫以使浸出液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)形成沉淀；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為2小時，然后過濾即可除去雜質(zhì)，完成常規(guī)除雜。
(6)結(jié)晶：將經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)后凈化溶出液的溫度降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離出釩酸鈉結(jié)晶，再將液體濃縮3倍，然后將溫度控制為10至40℃使鎢酸鈉結(jié)晶析出并分離(之后再將釩、鎢的鈉鹽結(jié)晶取出后，分別進行重結(jié)晶等提純精制，形成鎢酸鈉、偏釩酸銨商品)，結(jié)晶母液做為反應(yīng)介質(zhì)返回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出。
經(jīng)x射線熒光光譜法(xrf)檢測分析得到尾渣中殘留的wo3含量在0.082wt％、含v2o5含量在0.065wt％，所得鎢的提取率為98.4％，釩的提取率為92.5％。
實施例2
(1)預(yù)處理：將廢scr脫硝催化劑(含wo3＝3.39％,v2o5＝0.87％)破碎球磨至20目；
(2)配料：將廢scr脫硝催化劑與質(zhì)量濃度為20％的naoh溶液混合配料，naoh與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為3:1；
(3)溶出反應(yīng)：將步驟(2)所述漿料在高壓攪拌反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，鼓入氧氣并加熱，進行氣-液-固三相溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力1mpa，反應(yīng)時間為5h，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分；
(4)固液分離：將步驟(3)得到的料漿降溫至80-100℃，然后進行固液分離，分別得到尾渣及含naoh、na3vo4、na2wo4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；
(5)將尾渣洗滌至naoh小于1％，干燥后做為富鈦料回收；濾液直接返回反應(yīng)體系步驟(2)與新的廢scr脫硝催化劑重復(fù)上述(2)-(5)操作直至溶出濾液所含na3vo4濃度≥30克/升(即預(yù)定閾值，下同)，na2wo4濃度≥60克/升(即預(yù)定閾值，下同)以準(zhǔn)備進行除雜凈化。
除雜：將步驟(5)所得到的浸出液稀釋3倍，然后加入除雜劑氧化鈣并保溫以使浸出液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)形成沉淀；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為2小時，然后過濾即可除去雜質(zhì)，完成常規(guī)除雜。
(6)結(jié)晶：將經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)后凈化溶出液的溫度降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離出釩酸鈉結(jié)晶，再將液體濃縮3倍，然后將溫度控制為10至40℃使鎢酸鈉結(jié)晶析出并分離(之后再將釩、鎢的鈉鹽結(jié)晶取出后，分別進行重結(jié)晶等提純精制，形成鎢酸鈉、偏釩酸銨商品)，結(jié)晶母液做為反應(yīng)介質(zhì)返回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出。
經(jīng)x射線熒光光譜法(xrf)檢測分析得到尾渣中殘留的wo3含量在0.241wt％、含v2o5含量在0.119wt％，所得鎢的提取率為92.9％，釩的提取率為86.3％。
實施例3
(1)預(yù)處理：將廢scr脫硝催化劑(含wo3＝3.39％,v2o5＝0.87％)破碎球磨至80目；
(2)配料：將廢scr脫硝催化劑與質(zhì)量濃度為38％的naoh溶液混合配料，naoh與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為5:1；
(3)溶出反應(yīng)：將步驟(2)所述漿料在高壓攪拌反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，鼓入氧氣并加熱，進行氣-液-固三相溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)壓力1mpa,反應(yīng)時間為3h，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分；
(4)固液分離：將步驟(3)得到的料漿降溫至80-100℃，然后進行固液分離，分別得到尾渣及含naoh、na3vo4、na2wo4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；
(5)將尾渣洗滌至naoh小于1％，干燥后做為富鈦料回收；濾液直接返回反應(yīng)體系步驟(2)與新的廢scr脫硝催化劑重復(fù)上述(2)-(5)操作直至溶出濾液所含na3vo4濃度≥30克/升(即預(yù)定閾值，下同)，na2wo4濃度≥60克/升(即預(yù)定閾值，下同)以準(zhǔn)備進行除雜凈化。
除雜：將步驟(5)所得到的浸出液稀釋3倍，然后加入除雜劑氧化鈣并保溫以使浸出液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)形成沉淀；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為2小時，然后過濾即可除去雜質(zhì)，完成常規(guī)除雜。
(6)結(jié)晶：將經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)后凈化溶出液的溫度降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離出釩酸鈉結(jié)晶，再將液體濃縮3倍，然后將溫度控制為10至40℃使鎢酸鈉結(jié)晶析出并分離(之后再將釩、鎢的鈉鹽結(jié)晶取出后，分別進行重結(jié)晶等提純精制，形成鎢酸鈉、偏釩酸銨商品)，結(jié)晶母液做為反應(yīng)介質(zhì)返回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出。
經(jīng)x射線熒光光譜法(xrf)檢測分析得到尾渣中殘留的wo3含量在0.179wt％、含v2o5含量在0.172wt％，所得鎢的提取率為94.7％，釩的提取率為80.1％。
實施例4
(1)預(yù)處理：將廢scr脫硝催化劑(含wo3＝3.39％,v2o5＝0.87％)破碎球磨至160目；
(2)配料：將廢scr脫硝催化劑與質(zhì)量濃度為45％的naoh溶液混合配料，naoh與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為7:1；
(3)溶出反應(yīng)：將步驟(2)所述漿料在高壓攪拌反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，鼓入氧氣并加熱，進行氣-液-固三相溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力1mpa,反應(yīng)時間為2.5h，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分；
(4)固液分離：將步驟(3)得到的料漿降溫至80-100℃，然后進行固液分離，分別得到尾渣及含naoh、na3vo4、na2wo4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；
(5)將尾渣洗滌至naoh小于1％，干燥后做為富鈦料回收；濾液直接返回反應(yīng)體系步驟(2)與新的廢scr脫硝催化劑重復(fù)上述(2)-(5)操作直至溶出濾液所含na3vo4濃度≥30克/升(即預(yù)定閾值，下同)，na2wo4濃度≥60克/升(即預(yù)定閾值，下同)以準(zhǔn)備進行除雜凈化。
除雜：將步驟(5)所得到的浸出液稀釋3倍，然后加入除雜劑氧化鈣并保溫以使浸出液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)形成沉淀；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為2小時，然后過濾即可除去雜質(zhì)，完成常規(guī)除雜。
(6)結(jié)晶：將經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)后凈化溶出液的溫度降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離出釩酸鈉結(jié)晶，再將液體濃縮3倍，然后將溫度控制為10至40℃使鎢酸鈉結(jié)晶析出并分離(之后再將釩、鎢的鈉鹽結(jié)晶取出后，分別進行重結(jié)晶等提純精制，形成鎢酸鈉、偏釩酸銨商品)，結(jié)晶母液做為反應(yīng)介質(zhì)返回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出。
經(jīng)x射線熒光光譜法(xrf)檢測分析得到尾渣中殘留的wo3含量在0.191wt％、含v2o5含量在0.164wt％，所得鎢的提取率為94.3％，釩的提取率為81.1％。
實施例5
(1)預(yù)處理：將廢scr脫硝催化劑(含moo3＝3.11％,v2o5＝0.94％)破碎球磨至40目；
(2)配料：將廢scr脫硝催化劑與質(zhì)量濃度為45％的naoh溶液混合配料，naoh與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為9:1；
(3)溶出反應(yīng)：將步驟(2)所述漿料在高壓攪拌反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，鼓入氧氣并加熱，進行氣-液-固三相溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力1mpa,反應(yīng)時間為2h，攪拌速度為140轉(zhuǎn)/分；
(4)固液分離：將步驟(3)得到的料漿降溫至80-100℃，然后進行固液分離，分別得到尾渣及含naoh、na3vo4、na2mo4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；
(5)將尾渣洗滌至naoh小于1％，干燥后做為富鈦料回收；濾液直接返回反應(yīng)體系步驟(2)與新的廢scr脫硝催化劑重復(fù)上述(2)-(5)操作直至溶出濾液所含na3vo4濃度≥30克/升(即預(yù)定閾值，下同)，na2mo4濃度≥60克/升(即預(yù)定閾值，下同)以準(zhǔn)備進行除雜凈化。
除雜：將步驟(5)所得到的浸出液稀釋3倍，然后加入除雜劑氧化鈣并保溫以使浸出液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)形成沉淀；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為2小時，然后過濾即可除去雜質(zhì)，完成常規(guī)除雜。
(6)結(jié)晶：將經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)后凈化溶出液的溫度降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離出釩酸鈉結(jié)晶，再將液體濃縮3倍，然后將溫度控制為10至40℃使鉬酸鈉結(jié)晶析出并分離(之后再將釩、鉬的鈉鹽結(jié)晶取出后，分別進行重結(jié)晶等提純精制，形成鎢酸鈉、偏釩酸銨商品)，結(jié)晶母液做為反應(yīng)介質(zhì)返回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出。
經(jīng)x射線熒光光譜法(xrf)檢測分析得到尾渣中殘留的mo3含量在0.075wt％、含v2o5含量在0.089wt％，所得鉬的提取率為97.6％，釩的提取率為90.5％。
實施例6
(1)預(yù)處理：將廢scr脫硝催化劑(含moo3＝3.11％,v2o5＝0.94％)破碎球磨至180目；
(2)配料：將廢scr脫硝催化劑與質(zhì)量濃度為30％的naoh溶液混合配料，naoh與廢scr脫硝催化劑的質(zhì)量比為4:1；
(3)溶出反應(yīng)：將步驟(2)所述漿料在高壓攪拌反應(yīng)釜中進行溶出反應(yīng)，鼓入氧氣并加熱，進行氣-液-固三相溶出反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130℃，反應(yīng)壓力1mpa,反應(yīng)時間為4h，攪拌速度為160轉(zhuǎn)/分；
(4)固液分離：將步驟(3)得到的料漿降溫至80-100℃，然后進行固液分離，分別得到尾渣及含naoh、na3vo4、na2mo4及水溶性雜質(zhì)組分的溶出液；
(5)將尾渣洗滌至naoh小于1％，干燥后做為富鈦料回收；濾液直接返回反應(yīng)體系步驟(2)與新的廢scr脫硝催化劑重復(fù)上述(2)-(5)操作直至溶出濾液所含na3vo4濃度≥30克/升(即預(yù)定閾值，下同)，na2mo4濃度≥60克/升(即預(yù)定閾值，下同)以準(zhǔn)備進行除雜凈化。
除雜：將步驟(5)所得到的浸出液稀釋3倍，然后加入除雜劑氧化鈣并保溫以使浸出液中的雜質(zhì)(硅、鋁、磷、砷等)形成沉淀；保溫溫度為60℃至100℃，保溫時間為2小時，然后過濾即可除去雜質(zhì)，完成常規(guī)除雜。
(6)結(jié)晶：將經(jīng)過除雜(硅、鋁、磷、砷等)后凈化溶出液的溫度降溫至10～40℃使釩酸鈉結(jié)晶析出，過濾分離出釩酸鈉結(jié)晶，再將液體濃縮3倍，然后將溫度控制為10至40℃使鉬酸鈉結(jié)晶析出并分離(之后再將釩、鉬的鈉鹽結(jié)晶取出后，分別進行重結(jié)晶等提純精制，形成鉬酸鈉、偏釩酸銨商品)，結(jié)晶母液做為反應(yīng)介質(zhì)回用于下一輪“新”廢催化劑的濕法溶出。
經(jīng)x射線熒光光譜法(xrf)檢測分析得到尾渣中殘留的mo3含量在0.139wt％、殘留的含量在0.144wt％，所得鉬的提取率為95.5％，釩的提取率為84.7％。
實施例7至15
除了下表1和2所示的內(nèi)容之外，以與實施例1相同的方式進行。
表2.各實施例中尾渣中殘留的鎢(或鉬)含量、含釩含量以及所得鎢(或鉬)的提取率和釩的提取率
注：nt表示未檢測；殘留wo3(或moo3)含量(％)和殘留v2o5含量(％)分別指尾渣中的wo3(或moo3)含量和v2o5含量。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。