本發(fā)明屬于有機化合物催化燃燒技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種用于氯代烴類化合物低溫催化燃燒的催化劑及其制備方法和在氯代烴類化合物低溫催化燃燒中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含氯易揮發(fā)性有機化合物(cvocs)不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢乐氐奈：?，?lián)合國環(huán)境項目國際條約中有12個列為首位的持久性的有機污染物都是含氯的有機化合物。很多國家針對cvocs的排放制定了嚴格的環(huán)境法規(guī)。含氯易揮發(fā)性烴類分為非芳香脂肪烴類氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯甲烷和多氯甲烷等，和芳香烴氯化物，如氯代苯、二氯苯。前者產(chǎn)生于氯堿工業(yè)氧氯法制備氯乙烯過程、制革、洗滌、制藥等行業(yè)，后者產(chǎn)生于氯基氧化劑的木紙漿的漂白、含氯化合物的熱處理及金屬的回收等。由于這些排放過程都是關(guān)乎國計民生的工業(yè)過程，大量cvocs的排放不可避免，因此，從源頭上消除污染尚不具備可能性。而采用后處理的方法消除cvocs所帶來的污染成為唯一可行的途徑和方法。

目前關(guān)于cvocs綜合治理的方法很多，目前，對于含氯有機物的去除，主要有直接燃燒、吸附法、吸收法、光催化、催化加氫脫氯、催化水蒸氣重整、催化燃燒等方法。催化燃燒具備操作溫度低(250℃～550℃)、消除污染物濃度寬、產(chǎn)物(co2、hcl和h2o)選擇性高等特點。因此，催化燃燒在消除易揮發(fā)性有機化合物方面得到了廣泛的應(yīng)用。

氯代芳香烴如氯代苯、多氯苯和二噁英主要產(chǎn)生于垃圾焚燒過程中。由于此類物種的劇毒性，所以在實驗條件下一般采用氯代苯、二氯苯以及氯苯酚等作為模型分子進行催化劑的篩選和考察。

用于cvocs催化燃燒主要集中在三種類型的催化劑：貴金屬催化劑、固體酸催化劑、過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑存在價格相對昂貴、氯代活性高(易產(chǎn)生毒性更大的多氯代副產(chǎn)物)、易生成氧氯化合物而中毒、在高溫區(qū)因為貴金屬的流失而中毒等問題，使得貴金屬催化劑的應(yīng)用受到限制。目前用于氯代芳香烴催化燃燒的過渡金屬催化劑主要是v2o5-tio2-基催化劑等。但是，v2o5-tio2-基催化劑中v2o5具有毒性，容易造成二次污染，限制了它的應(yīng)用。其他類型的催化劑如固體酸催化劑雖有一些應(yīng)用，終究因活性低或副產(chǎn)物多而沒有得到廣泛的推廣。

專利文獻中主要使用的催化劑活性組分過渡金屬氧化物為uo2、mno2、co3o4、la2o3、ceo2等以及貴金屬pt、pd等，載體為sio2、al2o3、tio2、zro2。代表性的專利有jp2002219364、jp2001286729、jp2001278630、jp2001009284、jp2001286734、jp2001327869、jp10085559a2、u.s.patent4031149、u.s.patent4059677、u.s.patent4065543、u.s.patent4561969、u.s.patent58116628、u.s.patent4169862、u.s.patent7052663等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、抗氯中毒能力強、壽命長的用于氯代烴類化合物低溫催化燃燒的催化劑。

本發(fā)明的催化劑由載體納米氧化鈰和負載的鎢組成，其中鎢是以氧化鎢的形式存在，按重量計算，鎢元素的負載量為1～20％，優(yōu)選1～8％，更優(yōu)選4～8％。

本發(fā)明的另一目的在于提供所述的催化劑的制備方法，其包括步驟：

a.通過水熱法制備納米氧化鈰載體；

b.按照鎢的負載量，將對應(yīng)體積的鎢前驅(qū)體的水溶液浸漬到步驟a制備的納米氧化鈰載體中，攪拌均勻，靜置后烘干，然后在400～500℃下焙燒1.5～3小時，得到催化劑。

本發(fā)明的一較佳實施例中，步驟a中所述的水熱法具體為：將硝酸鈰與尿素混合并溶解于水中，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，在120～160℃下晶化4～6h后冷卻至室溫，將沉淀物過濾洗滌干燥，在400～500℃下焙燒1.5～4h小時，得到納米氧化鈰載體。

較佳的，步驟a和b的焙燒過程均為：50℃開始加熱，以程序升溫100℃/小時的速率進行程序升溫至450℃，在450℃下焙燒2小時。

較佳的，所述的鎢前驅(qū)體為鎢酸銨，鎢前驅(qū)體的水溶液中鎢元素的濃度為50～70g/l。

本發(fā)明的再一目的在于公開所述的催化劑在氯代烴類化合物低溫催化燃燒中的應(yīng)用。

所述的應(yīng)用具體為一種氯代烴類化合物低溫催化燃燒的方法，該方法的燃燒條件為：催化劑為所述的催化劑，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，氯代烴類化合物的濃度為100～5000ppm，氧氣濃度為0～20vol％，反應(yīng)溫度為100～500℃，空速為1000～100000/小時。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明采用水熱法制得納米氧化鈰載體，并通過浸漬法實現(xiàn)鎢的負載得到，制備方法工藝簡單、原料價格低廉。得到的納米氧化鈰載體負載鎢催化劑相較于未負載鎢的納米氧化鈰，催化活性有了顯著的提高，對于氯代脂肪烴、氯代芳香烴具有優(yōu)異的催化活性，而且具有抗氯中毒能力強、壽命長等特點，可以廣泛用于紡織、制藥、制革、木材加工中產(chǎn)生的氯代烴類化合物的低溫催化凈化。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進一步說明。應(yīng)理解，以下實施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

對比例1納米氧化鈰載體的制備

將10g市售的硝酸鈰與3g市售的尿素混合，加入40ml去離子水溶解，使用磁子攪拌器劇烈攪拌半小時后，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中，然后在140℃靜止晶化5小時，冷卻至室溫后，用去離子水過濾洗滌直到中性，置于110℃烘箱中干燥12小時，然后置于馬弗爐在450℃條件下進行焙燒，具體焙燒過程為：50℃開始加熱，以程序升溫100℃/小時的速率進行程序升溫(共持續(xù)4個小時)，在450℃下焙燒2小時，得到納米氧化鈰載體(粉末)，記作ceo2。

實施例1～5納米氧化鈰載體負載鎢催化劑的制備

將市售的鎢酸銨配制成鎢元素的濃度60g/l的水溶液，如表1所示，實施例1～5分別將對應(yīng)體積的鎢酸銨水溶液浸漬到1g納米氧化鈰載體(按對比例1的方法制備)中。攪拌均勻，室溫下空氣中靜置過夜，置于110℃烘箱進行干燥12小時，然后焙燒，具體焙燒過程為：50℃開始加熱，以程序升溫100℃/小時的速率進行程序升溫(共持續(xù)4個小時)，在450℃下焙燒2小時，得到的粉末即為納米氧化鈰載體負載鎢催化劑。

按重量計算，實施例1的氧化鎢負載量為1％，標記為1wt％w/ceo2；實施例2的鎢負載量為2％，標記為2wt％w/ceo2；實施例3的鎢負載量為4％，標記為4wt％w/ceo2；實施例4的鎢負載量為8％，標記為8wt％w/ceo2；實施例5的鎢負載量為20％，標記為20wt％w/ceo2。

表1實施例1～5的鎢負載量及氯苯催化燃燒結(jié)果

實施例6：不同鎢負載量催化劑的催化燃燒

使用實施例1～5以及對比例1的催化劑分別進行氯苯的低溫催化燃燒試驗，所有燃燒試驗在固定床微反應(yīng)器(內(nèi)徑3mm石英)中進行，催化劑的用量為200mg，溫度采用k型熱電偶自動控制。采用美國stoelting公司的100系列kds120型微量注射泵將氯苯注射進入汽化室，然后與空氣混合進入反應(yīng)器進行燃燒。總流量采用質(zhì)量流量計控制，氯苯的濃度為1000ppm，每克催化劑每小時處理的廢氣量為30l，經(jīng)反應(yīng)器的氣體的線速度為100m/小時，反應(yīng)壓力為常壓。氯苯的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系見表1，表中t10％、t50％、t90％分別為轉(zhuǎn)化率達到10％、50％、90％時所需的反應(yīng)溫度。主要反應(yīng)產(chǎn)物為二氧化碳、氯化氫和少量的氯氣。

實施例1～4相比較于未負載鎢的對比例1催化活性有了顯著的提高，納米載體和負載了鎢以后的催化劑的活性順序為：8wt％w/ceo2>4wt％w/ceo2>2wt％w/ceo2>1wt％w/ceo2>ceo2。

實施例7不同濃度的氯苯催化燃燒

按照實施例6的方法，將氯苯濃度改為500ppm和2000ppm在實施例3催化劑上分別進行燃燒試驗，其余反應(yīng)條件不變，燃燒結(jié)果如表2所示。

表2在實施例3催化劑上不同濃度氯苯催化燃燒結(jié)果

由表2可知，氯苯濃度在500～2000ppm時，實施例3催化劑均具有較高的催化活性，可以廣泛地用于不同濃度的氯代芳香烴的催化燃燒消除。在較低濃度氯代苯催化燃燒中催化活性升高，而隨著氯苯濃度升高，其催化活性略微下降。

實施例8不同廢氣處理量氯苯催化燃燒

按照實施例6的方法，在對比例1、實施例3和實施例4催化劑上分別進行燃燒試驗，每克催化劑每小時處理的廢氣量改為15、60l，其余反應(yīng)條件不變，燃燒結(jié)果如表3所示。

表3不同廢氣處理量氯苯催化燃燒結(jié)果

對比例1、實施例3和4催化劑在不同廢氣處理量下活性差異明顯，實施例3、4在高處理量情況下依然表現(xiàn)明顯高于對比例1的催化活性，表明鎢與鈰的協(xié)同作用可以有效的降低氯苯催化燃燒溫度。而在不同廢氣處理量下的氯苯催化劑的活性順序為：8wt％w/ceo2>4wt％w/ceo2>ceo2。

由實施例6～8的結(jié)果可知，鎢負載量對本發(fā)明的催化劑催化活性有極大的影響，在不同反應(yīng)濃度，不同廢氣處理量的條件下，納米氧化鈰負載的鎢催化劑的催化燃燒活性均為8wt％w/ceo2>4wt％w/ceo2>2wt％w/ceo2>1wt％w/ceo2>ceo2，即至少在1～8％的范圍內(nèi)，催化劑的催化活性隨著鎢負載量增加而提升。

實施例9不同氯代烴催化燃燒

按照實施例6的方法，在實施例3催化劑上分別進行二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、二氯苯的燃燒試驗，其余反應(yīng)條件不變，燃燒結(jié)果如表4所示。

表4在實施例3催化劑上不同氯代烴催化燃燒結(jié)果

實施例3催化劑表現(xiàn)出非常優(yōu)異的二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯催化燃燒活性，同時二氯苯的活性也與氯苯的活性一致。說明實施例3催化劑對于氯代脂肪烴、氯代芳香烴具有優(yōu)異的催化活性，可以廣泛應(yīng)用于氯代烴類的催化燃燒，對于各種氯代烴類廢氣處理具有工業(yè)的應(yīng)用優(yōu)勢和意義。

實施例10催化劑的催化燃燒穩(wěn)定性測試

按照實施例6的方法，在對比例1和實施例3催化劑上分別進行燃燒試驗，控制反應(yīng)溫度在250℃或350℃，其余反應(yīng)條件不變，催化劑的催化燃燒穩(wěn)定性測試結(jié)果如表5所示。

表5催化劑不同溫度催化燃燒穩(wěn)定性

相較于對比例1，實施例3在不同溫度下都表現(xiàn)出了優(yōu)越的抗氯中毒能力以及催化燃燒穩(wěn)定性。設(shè)定反應(yīng)溫度在350℃，在50小時內(nèi)，實施例3催化燃燒氯苯轉(zhuǎn)化率均保持在90％以上。產(chǎn)物分析表明主要產(chǎn)物是二氧化碳、氯化氫和氯氣，不會造成二次污染，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等同物界定。