本發(fā)明的主題是一種旨在限制包含某些特定化合物的粒子(particle)形式的多孔材料(特別是在其儲存、處置和運輸期間)散發(fā)氣體的方法。

具體而言，根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以限制不期望的氣體(例如特別是具有令人不愉快的氣味的氣體和/或有毒氣體)的散發(fā)，該氣體可以由含有選自有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和磷化合物的一種或多種化合物的粒子形式多孔材料散發(fā)。

本發(fā)明的另一個主題是以通過本發(fā)明的方法獲得的涂覆粒子為基礎(chǔ)的材料。

背景技術(shù)：

本發(fā)明涉及的粒子形式的多孔材料特別是在工業(yè)方法中使用的催化劑和吸附試劑。

特別地，所涉及的催化劑可以是但不限于例如在煉油和石化領(lǐng)域中，在烴處理方法中使用的催化劑。

在煉油廠和/或石化裝置中進行的烴處理方法包括任選地在氫氣存在下進行的一定數(shù)量的處理，該處理旨在改變烴分子的結(jié)構(gòu)和/或除去不期望的化合物(例如特別是來自于烴餾分的含硫、含氮、芳族或金屬化合物)。作為非限制性實例，可以提及加氫裂化或加氫轉(zhuǎn)化、重整、異構(gòu)化、烷基化、氫化或脫氫過程以及“加氫處理”過程(例如加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫芳構(gòu)化、加氫脫金屬或加氫脫氧過程)。

用于烴處理的這些方法大多使用以粒子形式提供的固體催化劑，也稱為“催化劑顆粒(grain)”，并且其通常包含基于一種或多種耐火無機氧化物的多孔載體，所述載體上沉積有一種或多種催化活性金屬。這些金屬通常包括來自元素周期表viii族的一種或多種金屬和/或來自vib族的一種或多種金屬。

這些催化劑還越來越多地含有在其制造期間加入的和/或旨在改善其性能的另外的化合物，例如特別是鹵素、硼、磷或有機化合物。這些化合物可以沉積在催化劑粒子的表面(通常在催化劑的孔中)或摻入多孔載體的實際結(jié)構(gòu)中。

然而，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些特定化合物的存在易于引起不期望的氣體釋放，特別是當這些化合物是揮發(fā)性的或當它們可能分解成揮發(fā)性化合物時。

因此，含有上述化合物的催化劑可能例如在其儲存、處置和/或運輸期間散發(fā)氣體，這帶來了各種缺點。

這是因為氣體的釋放可能表現(xiàn)出對于不得不處置這些粒子的人員而言特別令人不愉快的氣味。

此外，由這些催化劑散發(fā)的氣體可證明是有害的，實際上甚至是有毒的。因此，例如，含有含氧有機化合物的催化劑可引起與這些有機化合物的部分分解有關(guān)的一氧化碳的釋放。事實上，眾所周知一氧化碳(包括在非常低的濃度下)是有毒氣體，這使得這些催化劑的處置特別成問題。

在有機溶劑存在下處理或制備的催化劑可能含有痕量的殘留溶劑，并且可能引起不期望地散發(fā)溶劑或溶劑的分解產(chǎn)物。

含有含氮化合物、含硫有機化合物和/或含氮有機化合物(例如，在專利申請ep2174711中描述的化合物)的催化劑可引起含有這些有機化合物或其分解產(chǎn)物散發(fā)含硫或含氮氣體。所散發(fā)的氣體可能具有特別強的并且令人不愉快的氣味。

易于散發(fā)不期望氣體的催化劑的其它非限制性實例為含有鹵素化合物的異構(gòu)化催化劑，其在某些條件下可以散發(fā)氯化氫。

這些氣體散發(fā)存在幾個問題，不僅在于不期望的氣味方面，而且還在于毒性、甚至爆炸性或可燃性。

在工業(yè)應用中從氣體流或液體流的凈化到氣體或液體混合物的分離廣泛使用的吸附試劑(也稱為“吸附劑”)在使用時出現(xiàn)相同的問題。

這些吸附試劑通常由選自活性炭、沸石、氧化鋁、硅膠和活性粘土的一種或多種粒子形式多孔材料組成。這些吸附試劑能夠以與催化劑相同的方式引起對于人和/或環(huán)境而言不期望的、實際上甚至是有毒的氣體的釋放。

因此，由于散發(fā)氣體，在這些材料的儲存、運輸和處置期間必須采取特定的預防措施，當牽扯到對于處置這些材料的人員而言風險特別高的有毒氣體時，情況就更是如此。

因此，需要找到新的解決方案，使得能夠盡可能多地降低來自這些含有有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和/或磷化合物的粒子形式多孔材料的潛在氣體散發(fā)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種能夠有效且安全地克服上述問題的方法。

申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過以下方法使用一種或多種成膜聚合物的非常細小的保護層來覆蓋粒子實現(xiàn)了這一目的，所述方法中，粒子在熱氣流中保持運動，同時將含有成膜聚合物的液體組合物噴射在所述粒子上。

根據(jù)本發(fā)明，使用雙流體(twin-fluid)霧化噴嘴進行所述噴射，其中，液體組合物與加壓氣體、優(yōu)選壓縮空氣混合，使得可以獲得非常細小的液滴。為了獲得具有特別好的均勻性的優(yōu)質(zhì)保護層，相對霧化壓力大于或等于0.7×10⁵pa。

根據(jù)本發(fā)明的方法的目的是在粒子的外表面形成均勻的保護材料層。申請人公司特別地發(fā)現(xiàn)，為了有效地限制氣體的釋放，需要將基于成膜聚合物的特定保護材料與在特定條件下進行的涂覆方法相結(jié)合。

因此，本發(fā)明的主題是用于限制粒子形式的多孔材料散發(fā)氣體的方法，所述多孔材料包含多孔無機載體和至少0.1重量％的選自有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和磷化合物的一種或多種化合物。根據(jù)本發(fā)明，粒子在穿過它們的熱氣流中處于運動狀態(tài)，并且含有一種或多種成膜聚合物的液體組合物通過雙流體霧化噴嘴以大于或等于0.7×10⁵pa的相對霧化壓力噴射在運動中的粒子上，直到在所述粒子的表面上獲得含有所述成膜聚合物并且顯示出小于或等于20μm的平均厚度的保護層，其中所述液體組合物與加壓氣體混合。

根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以非常顯著地限制、甚至完全消除由多孔材料形成的粒子釋放氣體，所述多孔材料包含多孔無機載體和至少0.1重量％的選自有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和磷化合物的一種或多種化合物。

因此，通過本發(fā)明的方法處理的粒子、特別是催化劑粒子或吸附試劑粒子可以被大量地儲存或運輸(例如在大容量袋或容器中)、以及處置(例如，加入工業(yè)反應器)，而無需特定預防措施。

此外，申請人公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的方法使得催化劑粒子或吸附試劑粒子對于工業(yè)裝置而言可以保持優(yōu)異的有效性，而基本上不會由于對通過該方法獲得的以特定保護層覆蓋的粒子進行裝料而造成活性的喪失。

最后，這種保護層的使用基本上不影響催化劑或吸附試劑的活性，其一旦從根據(jù)本發(fā)明的保護層中脫離，即保持良好的活性。

根據(jù)本發(fā)明，用包含一種或多種成膜聚合物的保護層覆蓋多孔粒子。

“聚合物”在本發(fā)明的含義內(nèi)應理解為是指包含至少兩個重復單元、優(yōu)選至少三個重復單元、更特別地至少十個重復單元的化合物。

“成膜聚合物”以其本身已知的方式表示能夠僅由其自身或在輔助成膜劑的存在下，在載體上、特別是在基于無機氧化物(例如氧化鋁)的材料上形成宏觀上連續(xù)的膜的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的保護層可以包含一種或多種成膜聚合物，作為與一種或多種其它化合物(其可為聚合或非聚合的)的混合物。然后，將可能存在于根據(jù)本發(fā)明的保護層中的聚合或非聚合的其它化合物作為與成膜聚合物的混合物引入噴射在運動粒子上的液體組合物中。

保護層也可以完全由一種或多種成膜聚合物組成。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的保護層包含50-100重量％的一種或多種成膜聚合物。特別優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的保護層完全由一種或多種成膜聚合物組成。

優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的成膜聚合物選自：

-乙烯醇均聚物和共聚物，例如：聚乙烯醇；由乙烯醇和烯烴單體形成的共聚物，例如由乙烯醇和乙烯單體形成的共聚物(evoh共聚物)；以及部分水解的乙烯醇共聚物，即，仍含有未水解的乙酸乙烯酯單元；

-聚乙二醇；

-膠原；

-聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)；

-聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)；

-聚酰胺；

-多糖，特別是纖維素聚合物及其衍生物(其中優(yōu)選特別是c1-c4烷基纖維素，更特別是甲基纖維素)和淀粉，任選對上述物質(zhì)進行改性；

-聚氯乙烯(pvc)；

-聚偏二氯乙烯(pvdc)；

-聚丙烯腈(pan)；

-聚丙烯酸酯樹脂，例如特別是聚丙烯酸甲酯；

-共聚物，其單體中的至少一種是丙烯酸酯類型；

-以及上述物質(zhì)的混合物。

聚乙烯醇以及由乙烯醇和烯烴單體形成的共聚物是特別優(yōu)選的。在上述共聚物中，非常特別優(yōu)選由乙烯醇和乙烯單體形成的共聚物或evoh共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的保護層的平均厚度小于或等于20μm，優(yōu)選小于或等于10μm。

更優(yōu)選地，保護層的平均厚度范圍為0.1-10μm，更優(yōu)選為0.5-10μm，進一步優(yōu)選為2-8μm。

覆蓋粒子的層的平均厚度可以通過掃描電子顯微術(shù)來測定。

根據(jù)本發(fā)明，所使用的成膜聚合物的量必須足以使得可以盡可能完全地覆蓋粒子，同時注意保護層保持盡可能的細小。

為此，相對于初始粒子的總重量，所使用的成膜聚合物的總量范圍有利地為0.1-4重量％、優(yōu)選0.5-4重量％、更優(yōu)選1-3重量％。

本文中初始粒子的總重量是指未保護的粒子(即，在用根據(jù)本發(fā)明的保護層覆蓋粒子之前)的重量。

通過噴射含有成膜聚合物的液體組合物，將成膜聚合物以及任選存在于根據(jù)本發(fā)明的保護層中的其它化合物沉積在粒子上。

根據(jù)第一實施方式，噴射在粒子上的液體組合物含有溶劑以及溶解或分散在所述溶劑中的成膜聚合物，所述溶劑選自水、有機溶劑或者水和有機溶劑的混合物。如果適當?shù)脑?，液體組合物還可以含有一種或多種穩(wěn)定劑。

在對水敏感的催化劑或吸附試劑的情況下，優(yōu)選使用一種或多種有機溶劑。

在液體組合物是成膜聚合物在溶劑中的溶液或分散體的情況下，相對于組合物的總重量，所述組合物有利地含有0.1-50重量％的成膜聚合物，優(yōu)選0.5-25重量％、進一步優(yōu)選1-10重量％的成膜聚合物。

在成膜聚合物分散在溶劑中的情況下，分散的聚合物的粒子尺寸有利地小于或等于500nm，優(yōu)選小于或等于200nm。

根據(jù)第二實施方式，噴射在粒子上的液體組合物含有處于熔融狀態(tài)的成膜聚合物。特別地，噴射在粒子上的液體組合物可以完全由處于熔融狀態(tài)的成膜聚合物組成。

根據(jù)本發(fā)明，粒子在穿過它們的熱氣流中(即，在穿過處于運動狀態(tài)的粒子團的氣流中)處于運動狀態(tài)。

能夠?qū)崿F(xiàn)該目的的任何裝置均可以在本發(fā)明的上下文中使用。

根據(jù)第一實施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法可以在帶孔滾筒(perforateddrum)中進行，其中，粒子處于運動狀態(tài)，并且熱氣流連續(xù)穿過帶孔滾筒。

根據(jù)第二實施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法可以通過將粒子置于使用熱氣流的流化床中來進行。

在兩個實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法可以分批進行或連續(xù)進行。

穿過處于運動狀態(tài)的粒子的熱氣流可以由任何氣體或氣體混合物組成，例如非活性氣體(如氮氣)、空氣或這些氣體的混合物。該熱氣流優(yōu)選為空氣流。

然而，在對氧敏感的多孔材料的情況下，使用非活性氣體、例如氮氣。

“熱”氣流被理解為溫度高于環(huán)境溫度(即，高于25℃)的氣流。

有利地，穿過粒子的氣流顯示出30-150℃、優(yōu)選50-100℃的溫度范圍。

氣流的流動速率有利地為每千克催化劑每小時5-100m³。

將含有成膜聚合物的組合物以細小液滴的形式(優(yōu)選連續(xù)地)噴射在處于運動狀態(tài)的粒子上。

根據(jù)本發(fā)明，通過雙流體霧化噴嘴以大于或等于0.7×10⁵pa的相對霧化壓力進行霧化而進行噴射。

雙流體霧化噴嘴構(gòu)成本身已知的裝置。它們是噴射裝置，其中，待噴射的液體組合物與加壓氣體混合，以使其霧化并以細小液滴的形式射出。

優(yōu)選地，加壓氣體是壓縮空氣。

根據(jù)本發(fā)明，相對霧化壓力大于或等于0.7×10⁵pa。相對霧化壓力對應于噴嘴內(nèi)氣體的壓力和大氣壓力之間的壓力差。

優(yōu)選地，相對霧化壓力范圍為0.7×10⁵至4×10⁵pa，更優(yōu)選為1.2×10⁵至3×10⁵pa，更優(yōu)選為1.5×10⁵至2.5×10⁵pa，進一步優(yōu)選為1.7×10⁵至2.3×10⁵pa。

通常，有利地在25-250℃的溫度下噴射液體組合物。

在液體組合物含有溶解或分散在溶劑中的成膜聚合物的情況下，所述組合物優(yōu)選在25-100℃的溫度下噴射。

在液體組合物含有處于熔融狀態(tài)的成膜聚合物的情況下，所述組合物優(yōu)選在50-250℃的溫度下噴射。

在根據(jù)本發(fā)明的方法在帶孔滾筒中進行的情況下，優(yōu)選在運動粒子的床的上表面上實施噴射。

在根據(jù)本發(fā)明的方法通過將粒子置于流化床中進行的情況下，可以在粒子的床的上表面上或直接在床內(nèi)部進行噴射。

根據(jù)本發(fā)明的方法可按照分批模式或連續(xù)模式進行。根據(jù)特別優(yōu)選的實施方式，根據(jù)本發(fā)明的方法在以連續(xù)模式運行的帶孔滾筒中進行。

上述方法使得可以在多孔粒子的外表面形成均勻的保護層，這保證了根據(jù)本發(fā)明的方法的最大有效性。

在使用根據(jù)本發(fā)明的保護層覆蓋粒子之后，如果需要，可以將所述粒子例如在露天(openair)干燥，或者在空氣或任何其它合適氣體的氣流存在下干燥。

根據(jù)本發(fā)明的方法可特別應用于以粒子形式提供的任何固體催化劑，例如但不限于特別是在煉油和石化領(lǐng)域中用于烴原料處理的催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法適用于對例如烴的加氫轉(zhuǎn)化的催化劑進行處理。這些催化劑以粒子形式提供，所述粒子包含耐火氧化物載體，所述載體上沉積有選自元素周期表viii族的金屬和vib族的金屬的至少一種金屬氧化物。

因此，根據(jù)一個實施方式，粒子形式的多孔材料選自包含耐火氧化物載體的催化劑，所述載體上沉積有至少一種金屬或金屬化合物。

優(yōu)選地，催化劑包含選自元素周期表viii族金屬的至少一種金屬和/或該金屬的至少一種無機化合物。相應的金屬可以是例如鈷、鎳、鐵、鈀或鉑。

此外，催化劑可以包含選自元素周期表vib族金屬的至少一種金屬和/或該金屬的至少一種無機化合物。相應的金屬可以是例如鉬、鎢或鉻。

相對于未保護的催化劑的總重量，來自viii族的金屬的含量通常為0.1-20重量％，有時直至50重量％。

相對于催化劑(未保護形式)的總重量，來自vib族的金屬的含量通常為3-30重量％。

優(yōu)選地，催化劑的多孔載體可以特別地選自氧化鋁、二氧化硅或者無定形或結(jié)晶的鋁硅酸鹽(沸石)。更優(yōu)選地，載體含有至少30重量％、甚至更優(yōu)選至少50重量％的氧化鋁。

根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于處理沉積在氧化鋁基載體上的含有以下金屬組合之一的催化劑：como、nimo、niw或nicomo。

本發(fā)明的目標催化劑以可變化形狀的形式提供，優(yōu)選球形、圓柱形或多葉形，其最大數(shù)均尺寸通常不超過5mm。

對于圓柱形或多葉形形式的催化劑粒子，數(shù)均直徑范圍通常為0.8-4mm，數(shù)均長度范圍通常為2.5-5mm。在一些應用中，使用球形粒子，其數(shù)均直徑通常在1.5-5mm之間變化。

催化劑粒子的數(shù)均尺寸可按本身已知的方式通過影像粒度測定或使用卡尺進行測定。具體而言，可以使用由retsch開發(fā)的camsizer影像粒度分析儀。

通過bet法測量，這些催化劑可以顯示出通常為100-300m²/g之間的比表面積；通過氮吸附測定，這些催化劑可以顯示出0.20-1ml/g的孔體積范圍；通過氮吸附測量，這些催化劑可以顯示出7-20nm的平均孔徑范圍。

應當注意的是，即使在本公開文本中，針對在用于烴處理的方法中使用的特定催化劑對本發(fā)明進行了描述，但本發(fā)明的方法可以用于保護以包含多孔無機載體的固體粒子形式提供的任何催化劑。

根據(jù)本發(fā)明的方法還可以應用于多孔粒子形式的任何固體吸附試劑，例如用于液體或氣體原料的分離和/或純化的吸附試劑。

這些吸附劑包含一種或多種多孔材料，所述多孔材料通常選自活性炭、沸石(或分子篩)、氧化鋁、硅膠和活性粘土。

一些吸附劑可另外含有金屬、例如元素周期表viiib族、ib族和iib族的金屬或這些金屬的化合物。

這些吸附試劑以能夠顯示各種形狀的粒子形式提供，例如但不限于球形、圓柱形、多葉形的顆?；蛲锠钗?pellet)，其最大平均尺寸通常不超過5mm。

通過bet法測量，吸附試劑顯示出可直至1000m²/g的比表面積范圍；通過氮吸附測定，吸附試劑顯示出可直至約1.5ml/g的孔體積范圍。

作為這種吸附試劑的實例，可以提及例如尤其用于對氣流進行干燥的3a、4a、5a和13x型分子篩；特別用于捕獲酸性氯化化合物的基于鋁酸鈉的吸附劑；在多種應用中使用(例如為了在各種氣態(tài)或液態(tài)流體中選擇性地捕獲有機化合物)的活性炭；旨在在氣態(tài)流體中捕獲痕量含硫化合物的含鎳吸附劑；特別用于在氣態(tài)或液態(tài)流體中吸附汞的吸附劑，例如含有或不含有硫的活性炭、或者基于金屬硫化物(如銅的硫化物)的活性炭。

根據(jù)本發(fā)明的方法既適用于新鮮催化劑和吸附劑(即，尚未使用的催化劑和吸附劑)，也適用于使用過的催化劑和吸附劑。它也完全適用于再生的催化劑和吸附劑，即：已經(jīng)進行再生的使用過的催化劑和吸附劑，以使其脫去污染物，并恢復到允許其再利用的活性水平。

該方法非常特別地適用于下述粒子(特別是催化劑粒子或吸附劑粒子)：相對于所述粒子的總重量，含有總含量至少0.1重量％的選自有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和磷化合物的一種或多種化合物。這是因為這些粒子特別容易散發(fā)不期望的有害(可能有毒)和/或有氣味的氣體，并且已經(jīng)證明根據(jù)本發(fā)明的方法在防止這些現(xiàn)象方面特別有效。

優(yōu)選地，多孔粒子含有一種或多種有機化合物。

有機化合物是指含有至少一個碳原子和至少一個氫原子的化合物。這些化合物還可以含有雜原子(例如s、n、o、鹵素和金屬等)。

存在的有機化合物可以是聚合的或非聚合的化合物。除了碳原子和氫原子以外，這些化合物還可以含有一個或多個雜原子，例如特別是氧原子、氮原子或硫原子。

這些化合物可以存在于粒子的實際結(jié)構(gòu)中，或者僅僅沉積在粒子表面、例如在孔中。

優(yōu)選地，有機化合物包含1-15個碳原子、更優(yōu)選2-10個碳原子。進一步優(yōu)選地，這些化合物還另外含有一個或多個選自氧、氮和硫的雜原子。

特別優(yōu)選地，這些有機化合物已經(jīng)沉積在材料的表面(例如在其制備或其再生結(jié)束時)。使得可以將有機化合物沉積在多孔粒子表面的技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。例如，可以通過使用含有這些化合物的溶液對粒子進行浸漬以達到孔體積飽和來實現(xiàn)。

優(yōu)選地，相對于所述粒子的總重量(即，在使用根據(jù)本發(fā)明的成膜聚合物的層加以保護之前)，有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和/或磷化合物的總含量范圍為0.1-20重量％、優(yōu)選0.5-15重量％、更優(yōu)選1-10重量％、進一步優(yōu)選1.5-5重量％。

優(yōu)選在將粒子裝料至預期的工業(yè)裝置時進行粒子的去保護。

有利的是，通過將所述粒子置于除去存在于粒子表面的保護層的條件下來進行脫保護。

特別優(yōu)選地，對在本發(fā)明中使用的成膜聚合物進行選擇，從而使得該成膜聚合物在與原料接觸時自發(fā)除去，或者在使用粒子的裝置啟動期間通過熱降解來自發(fā)除去。這一實施方式使得能夠以特別簡單和經(jīng)濟的方式在裝置啟動時除去覆蓋粒子的保護層。

因此，成膜聚合物優(yōu)選選自下述聚合物，該聚合物在環(huán)境溫度和裝置運行溫度之間的溫度(即，通常在25-400℃的溫度范圍)，并且在大氣壓力至20mpa的壓力下被原料浸析或分解。

更優(yōu)選地，成膜聚合物選自在50-400℃、優(yōu)選100-300℃的溫度范圍內(nèi)，并且在0.1-10mpa的壓力范圍下被原料浸析或分解的化合物。

在用于烴處理的催化劑的情況下，原料是指在大氣壓下的沸程通常為75-650℃的范圍，并且能夠以液態(tài)或氣態(tài)與催化劑接觸的烴餾分。

在吸附劑的情況下，能夠被處理的原料包括所有類型的液體或氣體以及有機或無機的原料。

最后，本發(fā)明的主題是覆蓋有均勻保護層的粒子形式的多孔材料，該材料能夠通過上述方法獲得。

構(gòu)成這一材料的粒子(例如催化劑粒子或吸附試劑粒子)在其表面各覆蓋有包含一種或多種成膜聚合物的保護層。有利地是，該層是均勻的，并且顯示出優(yōu)選為0.1-20μm的平均厚度范圍。

如下面的實施例所述，可以通過測量層厚度的均勻性來對于層的質(zhì)量、特別是其良好的均勻性進行評價。

優(yōu)選地，通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的多孔材料粒子在層厚度方面顯示出大于或等于65％、更優(yōu)選大于或等于70％的均勻性。

如上所述，保護層優(yōu)選完全由一種或多種成膜聚合物組成。

成膜聚合物占粒子總重量的0.1-4重量％，并且選自：

-乙烯醇均聚物和共聚物，例如：聚乙烯醇；由乙烯醇和烯烴單體形成的共聚物，例如由乙烯醇和乙烯單體形成的共聚物(evoh共聚物)；以及部分水解的乙烯醇共聚物，即，仍含有未水解的乙酸乙烯酯單元；

-聚乙二醇；

-膠原；

-聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)；

-聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)；

-聚酰胺；

-多糖，特別是纖維素聚合物及其衍生物(其中優(yōu)選特別是c1-c4烷基纖維素，更特別是甲基纖維素)和淀粉，任選對上述物質(zhì)進行改性；

-聚氯乙烯(pvc)；

-聚偏二氯乙烯(pvdc)；

-聚丙烯腈(pan)；

-聚丙烯酸酯樹脂，例如特別是聚丙烯酸甲酯；

-共聚物，其單體中的至少一種是丙烯酸酯類型；

-以及上述物質(zhì)的混合物。

聚乙烯醇以及由乙烯醇和烯烴單體形成的共聚物是特別優(yōu)選的。在由乙烯醇和烯烴單體形成的共聚物中，非常特別優(yōu)選由乙烯醇和乙烯單體形成的共聚物或evoh共聚物。

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的保護層的平均厚度范圍優(yōu)選為0.1-10μm。更優(yōu)選地，保護層的平均厚度范圍為0.5-10μm，更優(yōu)選2-8μm。

同樣地，相對于初始粒子的總重量，成膜聚合物的總量為0.1-4重量％、優(yōu)選0.5-4重量％、更優(yōu)選1-3重量％。

所述粒子由多孔材料形成，所述多孔材料包含多孔無機載體和至少0.1重量％的選自有機化合物、鹵素化合物、硼化合物和磷化合物的一種或多種化合物。

當然，以上關(guān)于保護方法所描述的所有內(nèi)容均適用于根據(jù)本發(fā)明的受保護材的料。

下面給出的實施例僅僅是為了對本發(fā)明進行說明。

具體實施方式

吸附材料a的制備：

下面的實施例1-5由市售γ-氧化鋁型吸附材料起始進行實施，所述吸附材料的比表面積為200m^2/g，并且以數(shù)均直徑為1.2mm、數(shù)均長度為3.8mm的三葉形擠出物的形式提供。為了模擬該吸附劑在加氫處理過程中使用后的最終狀態(tài)，用160g粗柴油(crudegasoil)單獨對2kg吸附劑進行浸漬，然后在70℃下、在10m³/h的氮氣流下處理1小時，該第二階段用于模仿原位脫除階段。由此獲得吸附劑a。

吸附劑a的分析顯示其含有6.9重量％的碳。voc的分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)215ppm的烴。

實施例1：(根據(jù)本發(fā)明)

將2kg吸附劑a放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下150m³/h的熱空氣流完全穿過。使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將成膜聚合物的溶液噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物(liquidinsert))以10g/min的溶液流動速率和1.2×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的8重量％的水溶液注入至吸附劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在吸附劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將吸附劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的根據(jù)本發(fā)明的吸附劑b。

吸附劑b的分析顯示其含有7.4重量％的碳。通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為68％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為2.5μm。voc的分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)16ppm的烴。

實施例2：(根據(jù)本發(fā)明)

將2kg吸附劑a放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下150m³/h的熱空氣流完全穿過。使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將成膜聚合物的溶液噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以10g/min的溶液流動速率和1.6×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的8重量％的水溶液注入至吸附劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在吸附劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將吸附劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的根據(jù)本發(fā)明的吸附劑c。

吸附劑c的分析顯示其含有7.3重量％的碳。通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為73％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為2.5μm。voc的分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)10ppm的烴。

實施例3：(比較)

將2kg吸附劑a放置在容積為18升(工作體積為5升)的不帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，并且將90℃下150m³/h的熱空氣流導向至吸附劑床的表面上。熱空氣經(jīng)由位于滾筒內(nèi)的入口進入，并經(jīng)由位于滾筒前面的開口離開，而不穿過吸附劑床(滲流床(seep-flowbed))。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以10g/min的溶液流動速率和1.2×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的8重量％的水溶液注入至吸附劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在吸附劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將吸附劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的與本發(fā)明不一致的吸附劑d。

吸附劑d的分析顯示其含有7.5重量％的碳。通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為51％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為2.8μm。voc的分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)42ppm的烴。

實施例4：(比較)

將2kg吸附劑a放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下150m³/h的熱空氣流完全穿過。使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將成膜聚合物的溶液噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以10g/min的溶液流動速率和0.6×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將250g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的8重量％的水溶液注入至吸附劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在吸附劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將吸附劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的與本發(fā)明不一致的吸附劑e。

吸附劑e的分析顯示其含有7.4重量％的碳。通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為60％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為2.6μm。voc的分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)28ppm的烴。

實施例5：(比較)

將2kg吸附劑a放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下150m³/h的熱空氣流完全穿過。以比較的方式，使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將不含聚合物的水噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以10g/min的流動速率和1.2×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將250g水注入至吸附劑粒子上。

在液體完全注入后，將吸附劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了與本發(fā)明不一致的吸附劑f。

吸附劑f的分析顯示其含有6.7重量％的碳。voc的分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)110ppm的烴。

下面的實施例6-10由市售的再生加氫處理催化劑起始而進行實施，所述催化劑含有處于氧化鋁載體上的20重量％的moo3和5重量％的coo，并且以數(shù)均直徑為1.3mm、數(shù)均長度為3.2mm的圓柱形擠出物的形式提供。

催化劑g的制備：

將2kg再生催化劑置于混合盤中，然后用由200g聚乙二醇200(peg-200)和660g軟化水(demineralizedwater)組成的溶液浸漬至孔體積飽和。

浸漬后，將催化劑在70℃的溫度下進行17小時的熟化階段，然后在加熱至200℃的烘箱中在氮氣下干燥，以獲得催化劑g。

co分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)144ppm的co。實施例6：(根據(jù)本發(fā)明)

將2kg催化劑g放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下160m³/h的熱空氣流完全穿過。使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將成膜聚合物的溶液噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以7g/min的溶液流動速率和1.2×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將800g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的5重量％的水溶液注入至催化劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在催化劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將催化劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的根據(jù)本發(fā)明的催化劑h。

通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為76％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為5.8μm。co分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)6ppm的co。

實施例7：(比較)

將2kg催化劑g放置在容積為18升(工作體積為5升)的不帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，將90℃下160m³/h的熱空氣流導向至吸附劑床的表面上。熱空氣經(jīng)由位于滾筒內(nèi)的入口進入，并經(jīng)由位于滾筒前面的開口離開，而不穿過吸附劑床(滲流床)。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以7g/min的溶液流動速率和1.2×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將800g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的5重量％的水溶液注入至催化劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在催化劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將催化劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的與本發(fā)明不一致的催化劑i。

通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為53％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為6.1μm。co分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)26ppm的co。

實施例8：(比較)

將2kg催化劑g放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下160m³/h的熱空氣流完全穿過。使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將成膜聚合物的溶液噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以7g/min的溶液流動速率和0.6×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將800g聚乙烯/聚乙烯醇共聚物(由kuraray以名稱exceval銷售)的5重量％的水溶液注入至催化劑粒子上。

水被連續(xù)蒸發(fā)，這使得在催化劑粒子的表面處形成聚合物層。

在液體完全注入后，將催化劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了其粒子被聚乙烯/聚乙烯醇共聚物層覆蓋的與本發(fā)明不一致的催化劑j。

通過掃描電子顯微術(shù)對10個顆粒進行的x200放大的高清晰度觀察使得可以測量層厚度均勻性為61％(以下描述的測量方法)，以及該層的平均厚度為6.0μm。co分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)18ppm的co。

實施例9：(比較)

將2kg催化劑g放置在容積為18升(工作體積為5升)的完全帶孔的不銹鋼滾筒中，以22轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，被90℃下160m³/h的熱空氣流完全穿過。以比較的方式，使用雙流體霧化噴嘴以下述方式將不含聚合物的水噴射在粒子上。平行于噴射流并且沿相同方向(向下的流)產(chǎn)生熱空氣流。

使用雙流體霧化噴嘴(schlick品牌的970/0s75型號，具有內(nèi)徑為1mm的液體插入物)以10g/min的流動速率和1.2×10⁵pa的壓縮空氣相對壓力(相對霧化壓力)將800g水注入至催化劑粒子上。

在液體完全注入后，將催化劑再攪拌5分鐘，然后冷卻至環(huán)境溫度。

由此獲得了與本發(fā)明不一致的催化劑k。

co分析(以下描述的測量方法)顯示向空氣中散發(fā)128ppm的co。

通過測定層厚度的均勻性來對上述實施例中所述的吸附劑和催化劑a-k的性質(zhì)進行評價。僅對吸附劑a-f另外進行voc測量。同樣，僅對催化劑g-k進行co分析。測量方法如下所述：

-涂層厚度的均勻性和層的平均厚度：

該參數(shù)表征了沉積在吸附劑顆粒表面處的聚合物層的均勻性以及由此的質(zhì)量。

為了獲得代表性的樣品，通過使用例如分流器(rifflesplitter)將待分析的產(chǎn)物連續(xù)地隨機分幾次，直到獲得約20個待分析的顆粒。第一步制備由對每顆粒子進行的凈切割或分裂(cleancuttingorsplitting)組成，這將使得可通過顯微術(shù)以截面觀察顆粒。對于擠出型顆粒，用液氮冷卻，然后手工分裂顆粒通常足以獲得凈切口。對于不同形狀的顆粒，例如可以使用顯微術(shù)中常用的切割工具，例如顯微切片機(microtome)。在分裂后的顆粒中，隨機選擇十顆，注意排除未被非常干凈地切割/分裂的顆粒。還要重點注意的是，在一些顆粒彼此附聚的情況下，不選擇這些顆粒用于測量。

將這10個顆粒引入用于在掃描電子顯微鏡中觀察，以便能夠觀察切割平面。對于每個顆粒，隨機選擇顆粒的切割/分裂平面的外周長的一部分，其總長度為至少900μm。圖像的放大率和清晰度必須足以能夠?qū)φ`差容限小于5％的聚合物層的厚度進行測量。在觀察區(qū)域的一端選擇第一測量點。在該點精確測量涂層的厚度t1。然后沿著顆粒的外周量取60μm的長度，并且在該點處進行厚度t2的進一步測量。重復該階段，直到對于該相同的顆粒進行15-20次厚度測量。由該厚度測量列表，以下列方式計算顆粒涂層厚度的均勻性：

-顆粒j的標準化均勻性(以％計)：

其中，是顆粒j上的平均層厚度，n是進行測量的次數(shù)。

將樣品的層厚度的均勻性ht定義為在十個顆粒中的每個上測量的均勻性hj的平均值。

將樣品上的平均層厚度定義為在十個顆粒中的每個上測量的厚度的平均值。

-在低溫下voc(揮發(fā)性有機化合物)的散發(fā)：

稱取25g催化劑或吸附劑的樣品，然后放入裝有隔片(septum)的1l密封容器中。隨后將容器在120℃恒溫控制的烘箱中放置24小時。24小時后，取出容器并使其冷卻至環(huán)境溫度。然后通過經(jīng)隔片抽取樣品，對存在于容器中的氣體進行揮發(fā)性有機化合物(或“voc”)的分析?？梢岳缡褂霉怆婋x檢測器(pid)(例如由raesystems銷售的miniraelite)進行氣體的分析，其直接給出總voc的ppm結(jié)果。

-低溫下co(一氧化碳)的散發(fā)：

稱取90g催化劑的樣品，然后在空氣中放入200ml容器，隨后使用裝有隔片的塞子使其密封。隨后將容器在45℃恒溫控制的烘箱中放置兩天(48小時)。48小時后，通過經(jīng)隔片抽取樣品，對存在于容器中的氣體進行一氧化碳(co)的分析。通常通過具有選擇性co傳感器的氣體分析器(例如testo品牌的317-3型號)測量一氧化碳含量，其直接給出co的ppm結(jié)果。

對于每種吸附劑a-f，在其制備后立即進行涂層厚度的均勻性和voc散發(fā)的測定。

對于每種催化劑g-k，在其制備后立即進行涂層厚度的均勻性和co散發(fā)的測定。

所獲得的結(jié)果列于下表1和2中：

表1

表2

上述結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明的方法將粒子被氣體流橫穿以及在所要求的霧化壓力下進行成膜聚合物噴射的技術(shù)結(jié)合使用，使得可以在限制不期望氣體的散發(fā)方面獲得更好的結(jié)果。

此外，這一方法使得可以在粒子的表面處獲得更均勻的薄涂層。