本發(fā)明屬于危險(xiǎn)固體廢棄物處理和應(yīng)用領(lǐng)域，具體地，涉及一種由赤泥與煤/炭制備鐵-活性炭復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
赤泥是制鋁工業(yè)提取氧化鋁時(shí)排出的污染強(qiáng)堿性廢渣，一般平均每生產(chǎn)1噸氧化鋁，附帶產(chǎn)生1.0～2.0噸赤泥。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面積的堆場(chǎng)堆放，占用了大量土地，也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。部分國(guó)家已經(jīng)將赤泥列為危險(xiǎn)廢棄物，赤泥的產(chǎn)生已經(jīng)對(duì)人類(lèi)的生產(chǎn)、生活造成多方面的直接或間接的影響，所以最大限度的減少赤泥的堆放，開(kāi)發(fā)赤泥的回收利用途徑與方法，拓寬赤泥的資源化利用已迫在眉睫。
由于赤泥中含有大量的氧化鐵，而成紅色，外觀與赤色泥土相似，因而得名。赤泥中不僅含有氧化鐵，還有氧化硅、氧化鋁、氧化鈉等成分。如何實(shí)現(xiàn)赤泥中這些成分的高值化利用是本領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，例如專(zhuān)利申請(qǐng)cn102234171a和cn101468866a中公開(kāi)將赤泥進(jìn)行脫堿后作為生產(chǎn)水泥的原料；專(zhuān)利申請(qǐng)cn101891406a和cn1837121a公開(kāi)了利用赤泥或經(jīng)脫堿選鐵后的赤泥和脫硫石膏制備水泥的方法；專(zhuān)利申請(qǐng)cn103373815a公開(kāi)了以拜耳法赤泥為主要原料生產(chǎn)多孔微晶玻璃；專(zhuān)利申請(qǐng)cn103420359a公開(kāi)了赤泥催化制備碳納米管的方法，在該方法中赤泥經(jīng)過(guò)在101-109℃下烘1-4h后粉碎200目篩分可作為催化劑生產(chǎn)碳納米管；專(zhuān)利申請(qǐng)cn102757060a公開(kāi)了通過(guò)石灰消鈉的方式分離鋁和部分鐵氧化物，實(shí)現(xiàn)鋁化合物的深度提取。然而，上述這些發(fā)明中，赤泥中堿性化合物的脫堿或其他處理過(guò)程，并未使其中的氧化鐵得到很好的利用。赤泥與煤混合處理的專(zhuān)利相對(duì)較少，專(zhuān)利申請(qǐng)cn201210136449提出了煤矸石與赤泥疊層堆放方法，達(dá)到降低環(huán)境污染的目的。專(zhuān)利申請(qǐng)cn103420406a提出了一種利用赤泥活化處理煤矸石和粉煤灰的方法，達(dá)到浸取氧化鋁的目的。關(guān)于鐵碳復(fù)合材料，專(zhuān)利申請(qǐng)cn10769049a提出在生物質(zhì)半焦上離子交換鐵離子，制備水合氧化鐵納米復(fù)合半焦，處理水體中的無(wú)機(jī)陰離子污染物。由于赤泥與煤都是大宗產(chǎn)品，上述的利用方式很難達(dá)到有效的赤泥處理方式。結(jié)合赤泥的污染與綜合利用現(xiàn)狀，不難發(fā)現(xiàn)現(xiàn)階段還沒(méi)有可行的技術(shù)實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵的高值化利用方法與途徑，以及高值化且量大的赤泥應(yīng)用途徑。而直接利用赤泥中有效成分，鐵、鈦、硅、鋁氧化物與煤中碳組分制備高強(qiáng)度的鐵-活性炭復(fù)合吸附材料還未有相應(yīng)的專(zhuān)利與文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種由赤泥與煤/炭混合制備鐵-活性炭復(fù)合物的方法。該方法由赤泥與煤/炭混合制備所述鐵-活性炭復(fù)合物，該復(fù)合物具有磁性，經(jīng)過(guò)粉碎后，可以直接作為廢水凈化的吸附劑，且借助磁分離，可以實(shí)現(xiàn)該物質(zhì)的多次利用與再生。該方法實(shí)現(xiàn)了赤泥高值化利用，具有極強(qiáng)的工業(yè)應(yīng)用潛力。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明的由赤泥與煤/炭制備鐵-活性炭復(fù)合材料的方法，包括以下步驟：
(1)將赤泥或赤泥處理物、煤/炭粉、粘結(jié)劑及水混合，得到泥料。
(2)將步驟(1)制得的泥料采用擠出機(jī)擠出成型，制備出顆粒物或規(guī)整材料；
(3)將步驟(2)制得的顆粒物烘干后，在600-1000℃(優(yōu)選700-900℃)進(jìn)行炭化固化反應(yīng)，然后在800-1200℃下氧化活化，再在800-1000℃下還原活化，之后降溫至室溫，得到鐵-活性炭復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(1)所述赤泥包括拜耳法、燒結(jié)法、亞熔鹽法或聯(lián)合法產(chǎn)生的赤泥中的一種或兩種；所述赤泥處理物為赤泥經(jīng)過(guò)酸堿處理并分離后的樣品。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(1)所述煤/炭粉包括褐煤、煙煤、無(wú)煙煤、生物質(zhì)炭化料、活性炭或含炭的瀝青粉中的一種或幾種。所述煤/炭粉優(yōu)選目數(shù)為50-300目，進(jìn)一步優(yōu)選75-200目。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(1)所述粘結(jié)劑包括黏土、硅溶膠、鋁溶膠、纖維素鈉和羥基纖維素中的一種或幾種混合物。
在本發(fā)明所述的步驟(1)中所述的混合可以采用球磨混合、機(jī)器捏合混煉、高速攪拌混合等方式，在混合過(guò)程中需要調(diào)節(jié)水分含量，使混合物成泥，水分含量控制在15％-35％之間，優(yōu)選的水分含量在20％-25％之間。赤泥：煤/炭粉的質(zhì)量比例為1：(2-6)，優(yōu)化比例為1：(2-4)，粘結(jié)劑占不含水的干料(赤泥、煤/炭粉與粘結(jié)劑的總和)總重量的3％-5％。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(2)所述成型采用滾球方式制備成球形顆粒物，或者采用混捏擠出方式制備成蜂窩狀、柱狀、環(huán)狀或梅花狀等規(guī)整材料。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(3)所述對(duì)顆粒物的烘干可以采用熱風(fēng)干燥、保濕干燥、微波干燥或紅外干燥?？蛇x擇地，例如，烘干為依次在80℃維持1-2h，100℃維持1-2h，然后于105-150℃下烘干。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選地，步驟(3)所述炭化固化在惰性氣氛中進(jìn)行，炭化固化時(shí)間為0.5-3h，升溫速率為1-10℃/min。所述惰性氣氛可以氬氣、氦氣或氪氣等惰性氣體，也可以氮?dú)獾炔换钴S氣體。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中，步驟(3)所述所述氧化活化過(guò)程在弱氧化氣氛中進(jìn)行，氧化活化時(shí)間0.5-2h，所述還原活化過(guò)程在還原性氣氛中進(jìn)行，還原活化時(shí)間為0.5-2h；氧化活化與還原活化的升溫速率均為1-10℃/min。在活化過(guò)程中，與不穩(wěn)定的煤/炭反應(yīng)后實(shí)現(xiàn)擴(kuò)孔處理，形成高比表面積的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其中優(yōu)選地，所述弱氧化氣氛為低濃度氧氣(體積濃度不超過(guò)3％)、co2或水蒸氣；所述還原性氣氛為h2或co。
本發(fā)明利用上述制備方法，由赤泥與粉煤/炭的混合熱處理過(guò)程，利用了赤泥中所含有的大量鐵氧化物作為還原或催化活性組分，及硅鋁化合物作為主要粘結(jié)劑，低品質(zhì)粉煤/炭提供碳源與還原氣氛，使之成為具有重金屬還原吸附脫除的各種要素，該指標(biāo)工藝可以實(shí)現(xiàn)赤泥和低品質(zhì)粉煤的高值化利用，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的上述方法制備得到的炭鐵鈦硅鋁氧化物復(fù)合物，該復(fù)合物可表示為fe-ac復(fù)合物。本發(fā)明提供了所述的fe-ac復(fù)合物，可用于廢氣、廢水的處理，特別是結(jié)合磁性分離用于廢水的處理，實(shí)現(xiàn)多次循環(huán)利用。
具體的，本發(fā)明提供了所述炭鐵鈦硅鋁氧化物復(fù)合物在制備用于廢水處理的吸附劑中的應(yīng)用。該復(fù)合物可以直接作為用于廢水處理的吸附劑，對(duì)氨氮廢水、染料廢水、酚類(lèi)廢水及重金屬?gòu)U水具有良好的凈化效果。
本發(fā)明將作為工業(yè)廢料的赤泥及其處理物與煤/炭相結(jié)合，通過(guò)特定的制備方法制備出高附加值的鐵-活性炭復(fù)合物，實(shí)現(xiàn)了廢料利用，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：
本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單方式將赤泥中的部分元素與低品質(zhì)煤/炭進(jìn)行復(fù)合，制備高附加值的分散型高比表面積鐵碳復(fù)合材料，不僅可以對(duì)危險(xiǎn)廢棄物赤泥進(jìn)行回收利用，而且制備的復(fù)合產(chǎn)品還可以用于廢水、廢氣等環(huán)境治理，實(shí)現(xiàn)赤泥與低值粉煤的高值化利用。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明由赤泥與煤炭混合制備鐵-活性炭復(fù)合材料的工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
實(shí)施例1
一種赤泥基鐵碳復(fù)合物的制備過(guò)程包括如下步驟：
(1)將1kg的赤泥、2kg的褐煤粉、0.093kg纖維素鈉加入球磨罐中球磨10h，形成顆粒尺寸小于200微米的均勻混合物；
(2)向混合物中分批次加入546g的水，在高速攪拌機(jī)中繼續(xù)混合成均勻體系；
(3)通過(guò)壓片破碎過(guò)篩的方式選取顆粒直徑在1-5mm左右的樣品，加入到旋轉(zhuǎn)滾球機(jī)中，采用間接噴水的方式使顆粒表面潤(rùn)濕，撒入均勻混合物，繼而噴入水，使之成球，顆粒直徑逐漸增加；
(4)將樣品進(jìn)行烘干后，在800℃進(jìn)行惰性氣氛(n2)炭化1h，切換成co2氣體(co2/n2＝2/8)繼續(xù)活化1h后，在氣體保護(hù)下降溫得到相應(yīng)的鐵碳復(fù)合物樣品1；
(5)將樣品保持800℃條件下，切換成10％的氫氣再生1h，得到相應(yīng)的零價(jià)鐵-碳復(fù)合產(chǎn)品。
該實(shí)施例通過(guò)如圖1所示工藝流程處理之前的原料赤泥以及產(chǎn)物1的組成及其百分含量如表1所示。
表1赤泥與樣品1的組成
將本實(shí)施例制備得到的鐵-碳復(fù)合物進(jìn)行表征，其表面積在125m2/g，典型介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。
實(shí)施例2
一種赤泥基鐵碳復(fù)合物的制備過(guò)程包括如下步驟：
(1)將1kg的赤泥、6kg的活性炭粉、0.37kg黏土加入球磨罐中球磨10h，形成顆粒尺寸小于200微米的均勻混合物；
(2)向混合物中分批次加入3.43kg的水，在高速攪拌機(jī)中繼續(xù)混合成均勻體系；
(3)通過(guò)壓片破碎過(guò)篩的方式選取顆粒直徑在1-5mm左右的樣品，加入到擠壓機(jī)中，擠壓成柱狀；
(4)將樣品進(jìn)行烘干后，在600℃進(jìn)行惰性氣氛(ar)炭化3h，切換成水蒸氣(h2o/ar＝2/8)，升溫至800℃繼續(xù)活化2h后，在氣體保護(hù)下降溫得到相應(yīng)的鐵碳復(fù)合物樣品；
(5)將樣品保持800℃條件下，切換成10％的氫氣再生2h，得到相應(yīng)的零價(jià)鐵-碳復(fù)合產(chǎn)品。
將本實(shí)施例制備得到的鐵-碳復(fù)合物進(jìn)行表征，其表面積在210m2/g，典型介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。
實(shí)施例3
一種赤泥基鐵碳復(fù)合物的制備過(guò)程包括如下步驟：
(1)將1kg的赤泥經(jīng)過(guò)酸堿處理并分離后的樣品、4kg的無(wú)煙煤粉、0.17kg硅溶膠加入球磨罐中球磨10h，形成顆粒尺寸小于200微米的均勻混合物；
(2)向混合物中分批次加入1.29kg的水，在高速攪拌機(jī)中繼續(xù)混合成均勻體系；
(3)通過(guò)壓片破碎過(guò)篩的方式選取顆粒直徑在1-5mm左右的樣品，加入到旋轉(zhuǎn)滾球機(jī)中，采用間接噴水的方式使顆粒表面潤(rùn)濕，撒入均勻混合物，繼而噴入水，使之成球，顆粒直徑逐漸增加；
(4)將樣品進(jìn)行烘干后，在1000℃進(jìn)行惰性氣氛(kr)炭化0.5h，切換成co2氣體(co2/n2＝2/8)，1200℃繼續(xù)活化0.5h后，在氣體保護(hù)下降溫得到相應(yīng)的鐵碳復(fù)合物樣品；
(5)將樣品降溫到1000℃條件下，切換成co再生0.5h，得到相應(yīng)的零價(jià)鐵-碳復(fù)合產(chǎn)品。
將本實(shí)施例制備得到的鐵-碳復(fù)合物進(jìn)行表征，其表面積在289m2/g，典型介孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。
當(dāng)然，本發(fā)明還可以有多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明的公開(kāi)做出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍。