本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
順酐直接加氫制γ-丁內(nèi)酯，具有工藝流程短、反應(yīng)條件溫和以及經(jīng)濟效益顯著等眾多優(yōu)點，被廣泛報道。
順酐直接加氫過程分為氣相加氫和液相加氫兩種路線。順酐氣相加氫過程中氣化的順酐和氫氣混合，在200-290℃下通過固定床催化劑加氫。專利CN1139106，CN1113831A，WO91161325報道了Cu-Zn-Cr-M催化劑。專利CN1058400A，CN 1111167A，CN 1298759A以Al2O3代替毒性的Cr制備了一系列無毒催化劑。專利CN 102716750A公開了一種以SiO2代替Cr的催化劑。這些催化劑活性金屬Cu含量高，增加了催化劑成本。順酐加氫至γ-丁內(nèi)酯為強放熱反應(yīng)(212KJ/mol)，在氣相加氫過程中，順酐在催化劑表面與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，使催化劑表面的加氫位點局部溫度過高，引發(fā)有機物在催化劑表面聚合結(jié)焦，形成積碳覆蓋于催化劑表面，降低催化劑活性。
與順酐氣相加氫相比，順酐液相加氫過程中順酐溶于有機溶劑中與氫氣在固體催化劑存在下反應(yīng)，是氣-固-液三相反應(yīng)。催化劑主要有貴金屬Pt、Pd、Ru等和非貴金屬Cu、Ni等。由于貴金屬催化劑價格昂貴，因此價格低廉的鎳作為一種有效的液相加氫催化劑得到深入廣泛的研究。專利CN 102335611A公開了金屬鎳含量在10％-50％的Ni-Mo/AC催化劑，該催化劑具有高的順酐加氫活性，目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯收率高達(dá)97.6％。專利CN 101940927A公開了一種由碳酸根插層銅鋅鈦水滑石作為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)適度焙燒得到Cu含量11.4％-36.2％，Zn含量29.5％-46.4％，Ti含量為10.9％-17.0％的CuZnTi催化劑，該催化劑在反應(yīng)條件為200℃，壓力為4.0MPa，反應(yīng)時間2h時，順酐轉(zhuǎn)化率為88.2％-99.6％，γ-丁內(nèi)酯的選擇性為80.7％-89.8％。上述專利中報道的催化劑的使用溫度均在200℃以上，反應(yīng)過程中催化劑活性組分的聚集長大與積炭的發(fā)生，使催化劑的使用壽命較短，無法滿足工業(yè)應(yīng)用要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種壽命長，反應(yīng)溫度低的順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的鎳基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
本發(fā)明的鎳基催化劑包括具有包覆結(jié)構(gòu)的MOx-SiO2的載體，活性組分鎳，其中Ni：MOx：SiO2的質(zhì)量比為15～25：1～5：100。
如上所述的助劑M＝La、Ce、Fe或Co。
本發(fā)明催化劑的制備包括如下步驟：
(1)量取正硅酸乙酯溶入無水乙醇，加入氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)5～12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3～5次，120～150℃干燥5～12h，400～500℃焙燒2～6h，得到SiO2載體；
(2)取步驟(1)制備的SiO2載體，加入到可溶性助劑鹽的水溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值7-8，于60～80℃恒溫反應(yīng)10～24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3～5次，于100～150℃干燥3～8h后，于500～600℃焙燒3～8h，制得MOx-SiO2載體；
(3)在室溫下，將可溶性鎳鹽溶于去離子水中，向其中加入步驟(2)MOx-SiO2載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為9～10，攪拌1～3h后，轉(zhuǎn)移至80～90℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6～7，過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)80～120℃干燥3～5h后，加熱至300～450℃，在空氣或氮氣氣氛中焙燒2～5h，得到樣品；
(4)在樣品中通入空速500～3000/h的氫氣、氫氣-氮氣混合氣或CO氣，以2℃/min～5℃/min的速率升溫至300～450℃，還原2h～15h；降至室溫后，以空速500～3000/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)0.1％～3％的氧氣-氮氣或氧氣-氬氣混合氣，鈍化處理5h～15h，得到催化劑。
步驟(1)所述的正硅酸乙酯：無水乙醇：氨水的體積比為25～30：170～255：33～40。
步驟(1)所述的氨水濃度為25～28％。
所述步驟(2)可溶性助劑鹽為La、Ce、Fe或Co的硝酸鹽。
所述步驟(2)，SiO2載體：可溶性助劑鹽：水＝100g：1～5g：300～500mL。
所述步驟(3)可溶性鎳鹽鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳及氯化鎳中的一種。
所述步驟(3)，按100g SiO2載體為基準(zhǔn)，可溶性鎳鹽中鎳質(zhì)量為15～25g,加入去離子水的量為300～500mL。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用包括如下步驟：
催化劑應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，適用于漿態(tài)床或懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)原料為順酐含量8～15wt％的溶液，溶劑選用四氫呋喃(THF)、苯(PhH)或環(huán)己烷(CYH)，催化劑用量0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)溫度150～180℃，氫氣壓力2～6Mpa，反應(yīng)時間2～6h?？梢允鬼橍D(zhuǎn)化率≥99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性≥98％。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點和效果：
二氧化硅中引入了(M＝La、Ce、Fe或Co)助劑，使其形成了包覆結(jié)構(gòu)，一方面形成了Si-O-M中心，為催化反應(yīng)提供了適宜的L酸性位點。在順酐加氫過程中，L酸性位點可以起到吸附活化順酐分子中羰基的重要作用；另一方面，促進(jìn)了活性組分鎳物種的分散，增加了催化劑吸附活化氫氣的能力。催化劑表面的L酸位點與鎳加氫中心協(xié)同作用，使順酐在較低的溫度下被高效加氫轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯。
具體實施方式
實施例1
(1)量取520ml正硅酸乙酯溶于5100ml無水乙醇，加入700ml濃度為28wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌5次，150℃干燥5h，500℃焙燒2h，得到SiO2載體。(2)取100g上述SiO2載體，加入到9.35g六水合硝酸鑭溶解于300mL的去離子水配成的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值7.5，于80℃水浴恒溫反應(yīng)20h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離5次，于烘箱中150℃干燥8h后，置于馬弗爐中于550℃焙燒8h制得La2O3-SiO2載體。(3)稱89.5g六水合硫酸鎳，溶解于400mL的去離子水中，向其中加入步驟(2)制得的La2O3-SiO2載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為10，攪拌3h后，轉(zhuǎn)移至90℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為7。(4)過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)80℃干燥5h后，加熱至300℃空氣氣氛焙燒5h。(5)將催化劑置于還原管中，通入空速500/h的氫氣，以2℃/min的速率升溫至300℃，還原15h；降至室溫后，以空速500/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)0.1％的氧氣-氮氣混合氣，鈍化處理5h，得到1#催化劑。該催化劑中鎳：La2O3：二氧化硅的質(zhì)量比為20：3：100。
實施例2
(1)量取500ml正硅酸乙酯溶于3840ml無水乙醇，加入660ml濃度為27wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)8h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌4次，130℃干燥8h，450℃焙燒5h，得到SiO2載體。(2)取100g上述SiO2載體，加入到15.5g六水合硝酸鈰溶解于400mL的去離子水配成的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值8，于70℃水浴恒溫反應(yīng)15h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離4次，于烘箱中130℃干燥5h后，置于馬弗爐中于600℃焙燒6h制得CeO2-SiO2載體。(3)稱101.2g六水合氯化鎳，溶解于450mL的去離子水中，向其中加入步驟(2)制得的CeO2-SiO2載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為9.5，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至85℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6.5；(4)過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)120℃干燥3h后，加熱至450℃氮氣氣氛焙燒2h。(5)將催化劑置于還原管中，通入空速3000/h的氫氣-氮氣混合氣，以5℃/min的速率升溫至450℃，還原2h；降至室溫后，以空速3000/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)2％的氧氣-氬氣混合氣，鈍化處理10h，得3#催化劑。該催化劑中鎳：CeO2：凹凸棒土的質(zhì)量比為25：5：100。
實施例3
(1)量取590ml正硅酸乙酯溶于3600ml無水乙醇，加入800ml濃度為28wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)10h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次，140℃干燥10h，420℃焙燒3h，得到SiO2載體。(2)取100g上述SiO2載體，加入到21.7g九水合硝酸鐵溶解于500mL的去離子水配成的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值7，于65℃水浴恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于烘箱中120℃干燥7h后，置于馬弗爐中于520℃焙燒5h制得Fe2O3-SiO2載體。(3)稱123.9g六水合硝酸鎳，溶解于500mL的去離子水中，向其中加入步驟(2)制得的Fe2O3-SiO2載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為10，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至85℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6.5。(4)過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)100℃干燥4h后，加熱至400℃氮氣氣氛焙燒3h。(5)將催化劑置于還原管中，通入空速1000/h的CO氣，以3℃/min的速率升溫至400℃，還原8h；降至室溫后，以空速3000/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)3％的氧氣-氮氣混合氣，鈍化處理15h，得4#催化劑。該催化劑，鎳：Fe2O3：二氧化硅的質(zhì)量比為25：3：100。
實施例4
(1)量取590ml正硅酸乙酯溶于3600ml無水乙醇，加入800ml濃度為28wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)10h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次，140℃干燥10h，420℃焙燒3h，得到SiO2載體。(2)取100g上述SiO2載體，加入到24.7g六水合硝酸鈷溶解于350mL的去離子水配成的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值8，于75℃水浴恒溫反應(yīng)18h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離4次，于烘箱中120℃干燥4h后，置于馬弗爐中于580℃焙燒5h制得Co3O4-SiO2載體。(3)稱89.5g六水合硫酸鎳，溶解于350mL的去離子水中，向其中加入步驟(2)制得的Co3O4-SiO2載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為9，攪拌1h后，轉(zhuǎn)移至90℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6。(4)過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)100℃干燥5h后，加熱至350℃空氣氣氛焙燒4h。(5)將催化劑置于還原管中，通入空速2000/h的氫氣，以4℃/min的速率升溫至450℃，還原5h；降至室溫后，以空速1000/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)1.5％的氧氣-氬氣混合氣，鈍化處理15h，得5#催化劑。該催化劑中鎳：Co3O4：二氧化硅的質(zhì)量比為20：5：100。
實施例5
(1)量取500ml正硅酸乙酯溶于3840ml無水乙醇，加入660ml濃度為27wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)8h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌4次，130℃干燥8h，450℃焙燒5h，得到SiO2載體。(2)取100g上述SiO2載體，加入到24.7g六水合硝酸鈷溶解于350mL的去離子水配成的溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值7.5，于80℃水浴恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離5次，于烘箱中110℃干燥6h后，置于馬弗爐中于530℃焙燒4h制得Co3O4-SiO2載體。(3)稱89.5g六水合硫酸鎳，溶解于500mL的去離子水中，向其中加入步驟(2)制得的Co3O4-SiO2載體，并加入濃氨水調(diào)pH值為9，攪拌1h后，轉(zhuǎn)移至90℃的水浴中,升溫蒸去氨,直到pH值降為6。(4)過濾,用去離子水洗滌，經(jīng)120℃干燥3h后，加熱至400℃氮氣氣氛焙燒3h。(5)將催化劑置于還原管中，通入空速2500/h的氫氣-氮氣混合氣，以2℃/min的速率升溫至350℃，還原10h；降至室溫后，以空速2000/h通入含氧體積分?jǐn)?shù)0.7％的氧氣-氮氣混合氣，鈍化處理8h，得6#催化劑。該催化劑中鎳：Co3O4：二氧化硅的質(zhì)量比為20：5：100。
實施例6
催化劑應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，取上述1-5#號催化劑在漿態(tài)床或懸浮床反應(yīng)器中，反應(yīng)原料為順酐含量8～15wt％的溶液，溶劑選用四氫呋喃(THF)、苯(PhH)或環(huán)己烷(CYH)，催化劑用量0.01～0.05g催化劑/g原料，反應(yīng)溫度150～180℃，氫氣壓力2～6Mpa，反應(yīng)時間2～6h?？梢允鬼橍D(zhuǎn)化率≥99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性≥98％。
表1各催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果