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一種析氧反應(yīng)電催化劑及其制備方法與流程

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一種析氧反應(yīng)電催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明屬于電化學(xué)催化劑領(lǐng)域,尤其涉及一類(lèi)可用于催化析氧反應(yīng)的納米鎳鐵合金的制備方法。



背景技術(shù):

眾所周知,傳統(tǒng)化石燃料瀕臨枯竭的同時(shí)也為世界帶來(lái)源源不斷的污染,人類(lèi)面臨嚴(yán)峻的能源問(wèn)題,急需推動(dòng)可再生能源的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)能技術(shù)的發(fā)展。而源源不斷的太陽(yáng)能和風(fēng)能生成的電能需要被儲(chǔ)存起來(lái),可再生燃料電池則為儲(chǔ)存和利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等間歇性能源提供一種可能的方式??稍偕剂想姵貙溲跞剂想姵睾退娊庀嘟Y(jié)合的新型能源轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存技術(shù),通過(guò)(2H2+O2→2H2O+電能)與(2H2O+電能→2H2+O2)過(guò)程得以循環(huán)進(jìn)行,使氫氧燃料電池的燃料H2和氧化劑O2可通過(guò)水電解過(guò)程得以“再生”,起到蓄能作用。

然而由于析氧反應(yīng)緩慢的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,電解水需要的電壓遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水分解的熱力學(xué)電勢(shì)。到目前為止,IrO2是在堿性體系中性能和穩(wěn)定性最好的析氧反應(yīng)催化劑(OER催化劑),但由于其在地球上的含量稀少,價(jià)格昂貴,大大限制了它們商業(yè)化的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)價(jià)格低廉、穩(wěn)定高效的OER催化劑具有重要的意義。

除了貴金屬,資源豐富Mn、Fe、Co、Ni等過(guò)渡金屬在堿性介質(zhì)中具有較高的析氧催化活性。其中,金屬鎳價(jià)格相對(duì)便宜,堿性介質(zhì)中耐腐蝕性強(qiáng),在金屬中具有較高的析氧催化活性。為了提高Ni的催化效率,通常可采用增大比表面的方法或做成合金。1983年,Wendt等人利用Raney Ni的多通道和精細(xì)裂紋,將其做成陽(yáng)極材料在30w.t.%的KOH,90℃時(shí)的析氧過(guò)電位比同等條件下Ni的析氧過(guò)電位降低30mV,并將其發(fā)表在《Electrochimica Acta》上。1992年,Kirk等人在《Electrochimica Acta》報(bào)道了通過(guò)熔融紡絲制得無(wú)定型Ni-Co合金,通過(guò)煅燒得到結(jié)晶的Ni-Co合金,然后將其在堿性溶液中用作OER催化劑,并指出Ni在析氧過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。但是相比于IrO2,這些催化劑仍然存在催化電流密度低,過(guò)電位較高,穩(wěn)定性差,催化劑合成復(fù)雜等問(wèn)題。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有OER催化劑存在的價(jià)格昂貴、催化電流密度低,過(guò)電位高、穩(wěn)定性差、合成方法復(fù)雜問(wèn)題,提供一種鎳鐵合金的簡(jiǎn)單快速合成方法,并在堿性條件下將其用于OER催化劑。

本發(fā)明的目的之一在于提供一種析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法,所述方法包括如下步驟:冰水浴保護(hù)條件下,將硼氫化鈉(NaBH4)溶液快速加入溶液I中,攪拌反應(yīng);所述溶液I是亞鐵鹽溶液,或者亞鐵鹽與鎳鹽的混合溶液。

其中所述的亞鐵鹽是水溶性亞鐵鹽,所述的鎳鹽是水溶性鎳鹽,溶液I的溶劑為水。

另一方面,本發(fā)明還在于提供一種由上述方法所制備的催化劑及其在析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。

本發(fā)明基于改進(jìn)的液相還原法,在無(wú)惰性氣體保護(hù)下,被強(qiáng)還原劑還原為納米零價(jià)鎳鐵合金顆粒,快速合成出分散性好,顆粒均勻,粒徑在10~100nm的納米鎳鐵合金。采用本發(fā)明合成的納米鐵顆粒,設(shè)備簡(jiǎn)單,操作方便,成本低。同時(shí)所制備的催化劑具有很好的OER活性,Tafel斜率達(dá)到34mV dec-1,過(guò)電位為0.34V時(shí)電流密度為10mA cm-2,過(guò)電位為0.35V時(shí)電流密度達(dá)到20mA cm-2,并且穩(wěn)定性?xún)?yōu)于IrO2??勺鳛榭稍偕剂想姵亍⒖沙潆娊饘倏諝怆姵?、電解水等領(lǐng)域的電催化劑。

附圖說(shuō)明

本發(fā)明附圖3幅:

圖1是實(shí)施例中Ni-Fe合金的X射線衍射(XRD)譜圖;

圖2是實(shí)施例中Ni-Fe合金和IrO2的析氧反應(yīng)(OER)極化曲線;

圖3是實(shí)施例中Ni-Fe合金和IrO2的Tafel曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所提供的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法,是無(wú)需惰性氣體保護(hù),在冰水浴保護(hù)條件下,硼氫化鈉(NaBH4)溶液快速加入含亞鐵離子或者混合金屬離子的溶液I中反應(yīng)的技術(shù)方案。該技術(shù)方案采用液相還原法制備納米零價(jià)鎳鐵粒 子,在無(wú)惰性氣體保護(hù)下,先亞鐵鹽或亞鐵鹽與鎳鹽的混合金屬鹽溶解于蒸餾水中,攪拌混合均勻,在冰水浴保護(hù)下將相應(yīng)量的NaBH4溶液快速傾倒入所述的鹽溶液中,溶液顏色立刻變?yōu)楹谏?,攪拌條件下進(jìn)行液相還原反應(yīng)約20~35min,亞鐵離子/鎳離子和亞鐵離子被還原制得納米零價(jià)鎳鐵顆粒。用去離子水洗滌至pH=7,無(wú)水乙醇洗滌一次后離心分離,將得到的產(chǎn)物分散到乙腈中,之后放入冷凍干燥機(jī)中干燥得到尺寸為10~100nm的催化劑顆粒。

上述制備方法的具體實(shí)施例之一,所述的溶液I是可溶性亞鐵鹽。

另一具體實(shí)施方式,所述的溶液I是可溶性亞鐵鹽與可溶性鎳鹽的混合水溶液。優(yōu)選鎳離子與亞鐵離子的摩爾比不超過(guò)0.4。更為優(yōu)選的,鎳離子與亞鐵離子的摩爾比不超過(guò)0.3;再優(yōu)選0.05~0.2;最優(yōu)選鎳離子與亞鐵離子的摩爾比為0.1。

本發(fā)明所述析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法中,所述的溶液I中鐵離子、鎳離子來(lái)源于相應(yīng)的可溶性金屬鹽或金屬鹽的混合物,溶劑為水。所述亞鐵鹽優(yōu)選自硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其混合物。所述的鎳鹽選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或其中兩種或三種按照任意比例的混合物。溶液I中金屬離子濃度為0.14mol/L~0.16mol/L。

進(jìn)一步的,所述的硼氫化鈉的用量(摩爾)是溶液I中金屬離子總量的5~7倍。

本發(fā)明所述析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法中包括將硼氫化鈉(NaBH4)溶液加入至亞鐵離子溶液、亞鐵/鎳離子混合溶液中的步驟,優(yōu)選的具體實(shí)施方式中,上述步驟加入方法為快速傾倒。最優(yōu)選5~10秒完成傾倒。

再進(jìn)一步,中還包括反映后產(chǎn)物處理的步驟:將制得的產(chǎn)品用去離子水和乙醇洗滌后,分散到乙腈中低溫冷凍干燥。

上述本發(fā)明的析氧反應(yīng)電催化劑的制備方法可具體描述為包括如下步驟的實(shí)施方式:

(1)冰水浴保護(hù),氯化鎳和七水合硫酸亞鐵溶于水中制備溶液I;

溶液I中,鎳離子和亞鐵離子總濃度為0.14mol/L~0.16mol/L,鎳離子和亞鐵離子的摩爾比為0~0.4;優(yōu)選0~0.3;更優(yōu)選0.05~0.2;最優(yōu)選0.1。

(2)將濃度為0.7mol/L~1.1mol/L的硼氫化鈉水溶液快速傾倒入上述溶液I中,使硼氫化鈉的物質(zhì)的量是溶液I中金屬離子總量的5~7倍;繼續(xù)攪拌反應(yīng)20~35min;所得產(chǎn)品先用去離子水洗滌至pH=7,再用無(wú)水乙醇洗滌,離心分離后分散到乙腈中,低溫冷凍機(jī)干燥。

本發(fā)明進(jìn)一步所提供的一種析氧反應(yīng)電催化劑,由上文所述的制備方法制得。所述的催化劑尺寸為10~100nm。所制備的催化劑應(yīng)用于析氧反應(yīng)中。優(yōu)選應(yīng)用于堿性反應(yīng)條件。

下面的具體實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明,不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明內(nèi)容任意形式的限制。

對(duì)實(shí)施例1~5所制備的催化劑,以XRD進(jìn)行表征,表征結(jié)果如附圖1:在掃描衍射角度為10~90時(shí),衍射峰分別為44.59度,64.03度,81.84度,對(duì)照鐵的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片發(fā)現(xiàn),剛好對(duì)應(yīng)相應(yīng)的110晶面衍射(44.6732度),200晶面衍射(65.0211度),211晶面衍射(82.3326度)。表明顆粒為體心立方結(jié)構(gòu)。而在35.67度出現(xiàn)的衍射峰表明出現(xiàn)氧化物質(zhì)。

如無(wú)特殊說(shuō)明本發(fā)明所制備的催化劑的氧析出(OER)活性采用如下方法評(píng)價(jià):

(1)催化劑漿料的制備:將等量的Ni-Fe合金和XC-72分散到異丙醇中,再向其中加入適量Nafion溶液(5w.t.%),然后超聲震蕩使其分散均勻得到催化劑漿料。

(2)電極制備:將上述制備的催化劑漿料用移液管移取一定量到旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。

(3)電極活性的測(cè)試:將制備好的電極裝到旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)裝置上進(jìn)行測(cè)試。

測(cè)試過(guò)程如下:

1)電化學(xué)測(cè)試體系為三電極體系(擔(dān)載催化劑的玻碳電極為工作電極,鉑絲或鉑片為對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極),電解質(zhì)為0.1mol/L的KOH溶液。

2)在測(cè)試之前,向反應(yīng)器中通N2至飽和,掃循環(huán)伏安(CV)清潔表面,電壓掃描范圍為-0.8~0V。之后通O2至飽和,在測(cè)試過(guò)程中也不停的通氧氣。

3)評(píng)價(jià)氧析出(OER)活性,進(jìn)行極化曲線測(cè)試(LSV),電壓掃描范圍為0~0.8V,掃描速度為10mvs-1,旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。

對(duì)比例1

為了便于比較,對(duì)目前商業(yè)化的催化OER性能最好的IrO2進(jìn)行氧析出評(píng)價(jià)。稱(chēng)取商業(yè)化的IrO2和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中,再加入50μL Nafion(5w.t.%)溶液,超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內(nèi)容里的電極測(cè)試過(guò)程進(jìn)行氧析出(OER)活性評(píng)價(jià)和穩(wěn)定性測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)析氧電流密度為10mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.34V;當(dāng)析氧電流密度為20mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.38V。

實(shí)施例1

稱(chēng)取0.83克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中,冰水浴保護(hù)。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。先用水洗滌至pH=7,再用無(wú)水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中,冷凍干燥機(jī)低溫真空干燥。得到尺寸為10~100nm的金屬Fe顆粒。稱(chēng)取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中,再加入50μL Nafion(5%)溶液,超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內(nèi)容里的電極測(cè)試過(guò)程進(jìn)行氧析出(OER)活性評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)析氧電流密度為10mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.49V。

實(shí)施例2

稱(chēng)取0.0357克氯化鎳和0.7924克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中,冰水浴保護(hù)。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。先用水洗滌至pH=7,再用無(wú)水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中,冷凍干燥機(jī)低溫真空干燥。得到尺寸為10~100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱(chēng)取得到的黑色粉體和XC- 72各5mg分散在2mL的異丙醇中,再加入50μL Nafion(5%)溶液,超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內(nèi)容里的電極測(cè)試過(guò)程進(jìn)行氧析出(OER)活性評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)析氧電流密度為10mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.37V。當(dāng)析氧電流密度為20mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.40V。

實(shí)施例3

稱(chēng)取0.0713克氯化鎳和0.7507克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中,冰水浴保護(hù)。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中,傾倒用時(shí)8秒,繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。先用300毫升去離子水洗滌產(chǎn)品至體系pH=7,離心分離得到產(chǎn)品,再用無(wú)水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中,冷凍干燥機(jī)低溫真空干燥。得到尺寸為10~100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱(chēng)取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中,再加入50μL Nafion(5%)溶液,超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內(nèi)容里的電極測(cè)試過(guò)程進(jìn)行氧析出(OER)活性評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)析氧電流密度為10mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.34V。當(dāng)析氧電流密度為20mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.35V。

實(shí)施例4

稱(chēng)取0.1426克氯化鎳和0.6672克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中,冰水浴保護(hù)。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。先用水洗滌至pH=7,再用無(wú)水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中,冷凍干燥機(jī)低溫真空干燥。得到尺寸為10~100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱(chēng)取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中,再加入50μL Nafion(5%)溶液,超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內(nèi)容里的電極測(cè)試過(guò)程進(jìn)行氧析出(OER)活性評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)析氧電流密度為10mA /cm2時(shí),過(guò)電位為0.35V。當(dāng)析氧電流密度為20mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.37V。

實(shí)施例5

稱(chēng)取0.2139克氯化鎳和0.5838克七水合硫酸亞鐵溶于20毫升水中,冰水浴保護(hù)。硫酸亞鐵濃度為0.15摩爾每升。將20毫升0.9摩爾每升的硼氫化鈉溶液快速傾倒入硫酸亞鐵溶液中,繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘。先用水洗滌至pH=7,再用無(wú)水乙醇洗滌1次后離心分離。將產(chǎn)品分散到乙腈中,冷凍干燥機(jī)低溫真空干燥。得到尺寸為10~100nm的Ni-Fe合金顆粒。稱(chēng)取得到的黑色粉體和XC-72各5mg分散在2mL的異丙醇中,再加入50μL Nafion(5%)溶液,超聲震蕩30min使混合均勻得到催化劑漿料。然后移取20μL催化劑漿料于直徑為5mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極上,空氣中自然干燥。得到的電極按照以上發(fā)明內(nèi)容里的電極測(cè)試過(guò)程進(jìn)行氧析出(OER)活性評(píng)價(jià)。測(cè)試結(jié)果顯示,當(dāng)析氧電流密度為10mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.39V。當(dāng)析氧電流密度為20mA/cm2時(shí),過(guò)電位為0.41V。

根據(jù)實(shí)施例1~5的測(cè)試結(jié)果,制作實(shí)施例中Ni-Fe合金和IrO2的析氧反應(yīng)(OER)極化曲線(如圖2所示)和Tafel曲線(如圖3所示),能更為直觀地表現(xiàn)出這些產(chǎn)品的特征

上述實(shí)施例可以列舉許多,從申請(qǐng)人大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明,采用本發(fā)明技術(shù)方案所涉及的制備方法,可以成功的合成出納米尺寸催化劑,且在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的氧析出反應(yīng)(OER)催化性能。

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