本發(fā)明涉及一種加氫催化劑的制備以及在炔烴選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。具體來講，是一種氧化鋁負(fù)載的合金催化劑合成，以及在乙烯基乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：丁二烯是重要的石油化工基礎(chǔ)有機原料和合成橡膠單體，在合成橡膠和有機合成等方面具有廣泛的用途，主要用于生產(chǎn)己二腈、1,4-丁二醇，順丁橡膠、丁苯橡膠等。目前，丁二烯的來源主要有兩種，一種是從煉油廠C4餾分脫氫得到，該方法目前有少數(shù)國家和地區(qū)采用。另外一種是從乙烯裂解裝置副產(chǎn)的混合C4餾分中分離得到，具有更好的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，是目前世界上丁二烯的主要生產(chǎn)途徑。石腦油裂解制乙烯過程中副產(chǎn)的C4餾分中，丁二烯含量約為40-50％，乙烯基乙炔(VA)和1-丁炔(EA)的含量共計為1.0～1.5％，其他為丁烷(正丁烷和異丁烷)和丁烯(正丁烯、異丁烯、反-丁烯-2和順-丁烯-2)。對于丁二烯用于聚合生產(chǎn)橡膠過程，炔烴是丁二烯后加工的有害成分，必須在丁二烯聚合之前去除。C4餾分中的乙烯基乙炔和丁炔一般采用萃取精餾方法脫除，該技術(shù)成熟，被工業(yè)上普遍采用。分離后剩余的C4烴類中除了含有較高濃度的乙烯基乙炔和丁炔之外，還含有相當(dāng)量的丁烯、丁二烯、丁烷。由于富炔物料易燃易爆，無工業(yè)應(yīng)用價值，只能用其他的C4烴或甲烷稀釋后放入火炬燒掉或裝填液化氣罐低價處理。因此，如果能夠?qū)崿F(xiàn)選擇性催化加氫使乙烯基乙炔和1-丁炔轉(zhuǎn)化為更具價值的丁二烯和丁烯，將能夠創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)價值。然而，由于乙烯基乙炔和1,3-丁二烯都是共軛二烯烴非?；顫?，極易加氫，因而，在富含丁二烯、丁烯的原料中選擇性地催化加氫乙烯基乙炔具有很大的挑戰(zhàn)。目前，金屬鈀被認(rèn)為是性能最優(yōu)異的炔鍵和雙烯鍵選擇加氫催化劑活性組分，在工業(yè)上應(yīng)用的各種丁二烯選擇加氫催化劑的主要活性成分均為Pd，少數(shù)也用Pt和Ni。然而，傳統(tǒng)的選擇性加氫催化劑活性組分基本采用單金屬鈀，而以單金屬鈀作活性成分的催化劑在C4餾分的選擇加氫過程中會遇到新的問題。這是因為，金屬鈀與C4原料中的烯炔烴和雙烯烴發(fā)生絡(luò)合作用，導(dǎo)致鈀從催化劑載體上溶解和流失，縮短催化劑壽命。另外，單金屬鈀與反應(yīng)物的結(jié)合力過強，致使活性不高，選擇性也欠佳。催化劑的載體以及助劑對催化劑的性質(zhì) 有重要的影響。載體不僅起到負(fù)載和分散貴金屬、提高活性分組催化效率、降低催化劑成本的作用，而且，常常與催化劑活性組分共同對催化反應(yīng)發(fā)生作用。專利【00816884.9】中公開了一種Ni、Pd、Pt金屬與周期表IB族金屬構(gòu)成的負(fù)載型催化劑，以氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、尖晶石、鋁酸鋅、鈦酸鋅為載體，可實現(xiàn)炔烴選擇性加氫為相應(yīng)的烯烴，其中乙炔加氫為乙烯的選擇性最高達(dá)到41％。另外，過渡金屬助劑也有助于改善催化劑的選擇性。例如，雙金屬Pd–Ag/Na+-β分子篩催化劑可以在乙烯氣氛下選擇性加氫乙炔【JournalofCatalysis246(2007)40–51】。雙金屬Au-Pd/SiO2,Ag-Pd/SiO2【AppliedCatalysisA:General469(2014)419–426】，以及Au-Ag/SiO2【AppliedCatalysisA:General439–440(2012)8–14】催化劑同樣可以在富含乙烯的條件下選擇性加氫乙炔。這些現(xiàn)有技術(shù)為實現(xiàn)乙烯基乙炔選擇加氫提供了很好的借鑒。然而，不同于乙炔，乙烯基乙炔更加的不穩(wěn)定，很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，在高濃度的條件下甚至容易發(fā)生爆炸。因而，工業(yè)上對乙烯基乙炔在液體烴類物料中的安全濃度上限為25％。對于這樣非?；顫姴环€(wěn)定的反應(yīng)物，其選擇性加氫反應(yīng)所需的催化劑需要滿足更苛刻的條件。在這方面的研究中，專利申請【201110205694.9】采用了非貴金屬銅鎳催化劑，雖然該催化劑能夠加氫消除C4原料中的大部分乙烯基乙炔，但是對1,3丁二烯的損耗同樣較大，選擇性不夠理想。專利申請【201210054176.6】中披露了一種催化劑，以Pd、Cu、Co、Ni、Pt、Au、Ir、Ru、Mo和Fe中的一種或多種為活性組分，采用Cu、Co、Ni、Fe、Ga、Sn、Ag、Pt、Sn、Au、In、SB、Ge、Bi、Fe、Mo、Pb中的一種或多種作為助劑，采用Al2O3,SiO2,TiO2,ZnO,MgO,CaCO3，分子篩、石墨烯、碳管和活性炭的至少一種為載體，能夠?qū)崿F(xiàn)乙烯基乙炔高選擇性生成丁二烯，乙烯基乙炔的選擇性最高達(dá)到84.4％。然而，該催化劑與已有的乙炔選擇加氫制乙烯的催化劑無論在組成上或者制備方法上并沒有顯著的差異，例如Pd-Cr催化劑【us-A4577047】，Pd-Ag【EP-A64301】，Pd-Au【EP-A89252】，以及Au-Pd/SiO2,Ag-Pd/SiO2【AppliedCatalysisA:General469(2014)419–426】等，因而很難保障該催化劑在對乙烯基乙炔加氫具有高的選擇性的同時具有很好的穩(wěn)定性，以及其他的必要性能，特別是在富含有丁二烯、丁烯等其他不飽和烴的原料中，高性能地實現(xiàn)乙烯基乙炔的催化轉(zhuǎn)化。綜上，盡管在這
技術(shù)領(lǐng)域：
已經(jīng)有了較多的研究和發(fā)明申請，但是，在實際工業(yè)應(yīng)用方面，受制于催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性等方面性能的限制，乙烯基乙炔加氫制丁二烯技術(shù)仍然大部分停留在實驗室小試或者工業(yè)中試測試階段。C4原料中選擇性加氫乙烯基乙炔的催化劑需要解決的技術(shù)難點在于：在富烯烴的氣氛中選擇性催化乙烯基乙炔加氫；催化劑的活性組分需要具有高的分散度，以提高使用效率節(jié)約催化劑成本；催化劑的活性組分要足夠穩(wěn)定，避免與反應(yīng)物炔烴發(fā)生絡(luò)合溶解流失；催化劑對炔烴縮合的副反應(yīng)催化活性要低，以減 少反應(yīng)過程中綠油的生成。為解決這些問題，需要對催化劑的活性組分、載體性質(zhì)以及催化劑助劑等幾個方面進(jìn)行綜合的考慮并進(jìn)行系統(tǒng)研究，才能獲得具有創(chuàng)造性的技術(shù)方案。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種加氫催化劑的制備方法及其應(yīng)用。更具體地說，是提供了一種氧化鋁載體負(fù)載的合金催化劑的制備方法，以及在乙烯基乙炔選擇性加氫制丁二烯反應(yīng)中的應(yīng)用，該催化劑對乙烯基乙炔選擇性加氫具有高活性、高選擇、高穩(wěn)定性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：催化劑采用氧化鋁為載體，載體由勃姆石溶膠制備而來，制備過程中載體前體中加入了蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉作為氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)助劑及表面修飾助劑，并依次在惰性氣氛和空氣中焙燒，焙燒溫度為450-1000℃，每種氣氛下焙燒時間不少于0.5h；催化劑活性組分采用浸漬法負(fù)載，活性組分由第一金屬組分和第二金屬組分構(gòu)成，第一金屬組分選自Ni、Pd、Pt中的一種或兩種以上，第二金屬組分選自Cu、Ag、Au中的一種或兩種以上；該催化劑可用于炔烴選擇性加氫制烯烴的反應(yīng)。催化劑制備的具體過程為：1)以勃姆石粉為原料制備氧化鋁載體，首先，將一定量的勃姆石粉分散于去離子水中，然后向其中加入硝酸并加熱至60-90℃，控制溶液pH值小于3，勃姆石的質(zhì)量濃度為5-20％，攪拌1小時以上制成勃姆石溶膠；2)向勃姆石溶膠中加入蔗糖、葡萄糖、果糖、可溶性淀粉中的一種或兩種以上，糖類與氧化鋁的質(zhì)量比為0.05-0.3，室溫下老化1-24h，然后于80-160℃干燥12-24h，再于惰性氣氛中450-1000℃焙燒0.5-5h，惰性氣氛為氮氣、氬氣中的一種或二種以上，得到表面積碳的氧化鋁；3)將表面積碳的氧化鋁于空氣氛中550℃-800℃焙燒0.5-4h，得到氧化鋁載體。載體于氮氣氛中焙燒優(yōu)選的溫度為550-900℃，焙燒時間為1-4h，載體于空氣中焙燒優(yōu)選的溫度為600-700℃，焙燒時間為1-2h。催化劑的活性組分采用浸漬法負(fù)載；將第一活性組分Ni、Pd、Pt中的一種或幾種金屬的可溶性鹽與第二組活性組分Cu、Ag、Au中的一種或幾種金屬的可溶性鹽的混合溶液浸漬于氧化鋁載體上，然后于80-160℃干燥12小時以上，并于300-600℃空氣中焙燒0.5-5h；兩組金屬組分于氧化鋁載體上的總負(fù)載量為0.01-5wt％，第一金屬與第二金屬的質(zhì)量含量比值為0.1-10.所述催化劑用于炔烴選擇性加氫制烯烴的反應(yīng)，催化劑使用前需要用氫氣還原0.5-24h，還原溫度為200-650℃，氫氣空速GHSV>100h-1。催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)物料可以為氣態(tài)，也可以為液態(tài)；氣態(tài)物料的反應(yīng)空速GHSV為100-10000h-1，液態(tài)物料的反應(yīng)空速LHSV為0.1-50h-1，反應(yīng)溫度為20-200℃，氫氣與炔烴物料的摩爾比為0.8-50。反應(yīng)物料為乙炔、丙炔、丁炔、乙烯基乙炔一種或二種以上，炔烴物料中可以同時含有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯中的一種或二種以上，炔烴的濃度為0.1％-100％，反應(yīng)產(chǎn)物為炔烴選擇性加氫得到的相應(yīng)的烯烴。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為40-100℃，氫氣與炔烴的摩爾比優(yōu)選為1-20，優(yōu)選的氣態(tài)物料的反應(yīng)空速GHSV為500-8000h-1，優(yōu)選的液態(tài)物料的反應(yīng)空速LHSV為1-20h-1.本發(fā)明具有如下優(yōu)點：1)催化劑制備工藝過程簡單高效，成本低廉，而且，采用糖類化合物進(jìn)行載體材料性質(zhì)的調(diào)控，工藝過程綠色環(huán)保無污染。2)由于在氧化鋁載體形成過程中，糖高溫結(jié)焦成炭一方面能夠在一定程度上為氧化鋁載體增加孔道數(shù)量，改進(jìn)載體的傳質(zhì)效果。更重要的是影響在于，糖選擇性地與氧化鋁位點相互作用并經(jīng)高溫成炭，在空氣焙燒除去炭后，所暴露出的氧化鋁位點相對于其他的氧化鋁位點對活性金屬組分具有更強的作用力，因而活性金屬組分可以具有更高的分散度，從而具有更好的活性、選擇性和更好的穩(wěn)定性。3)選用了多種金屬構(gòu)成合金活性中心，從微觀結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步保障了催化劑的選擇性和活性穩(wěn)定性。4)以本發(fā)明的特殊工藝過程制備的氧化鋁為載體制備的合金催化劑，對乙烯基乙炔、乙炔等炔烴制烯烴的選擇性加氫的活性與選擇性高，而且穩(wěn)定性好，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。下面通過具體實施例對本
發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行說明，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。具體實施方式實施例1氧化鋁載體制備：取15g勃姆石粉(Al2O3干基含量為80％)，分散于150ml水中，升溫至 80℃，滴加2mol/L的稀HNO3，調(diào)節(jié)pH值為1.5-2.5，進(jìn)行解膠，攪拌6小時后制得勃姆石溶膠。而后，加入2.4g蔗糖攪拌溶解后，室溫下老化6h，而后，轉(zhuǎn)移制烘箱90℃干燥12小時，得到固體樣品標(biāo)記為S-Al2O3，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在氮氣保護(hù)下緩慢升溫至800℃焙燒3小時，升溫速率為0.5℃/min，得到炭-氧化鋁復(fù)合載體C-Al2O3。氮氣中焙燒得到的C-Al2O3樣品在氮氣氛中降溫至200℃以下后，通入空氣，進(jìn)行再次焙燒，焙燒溫度為650℃，焙燒時間為2小時，升溫速率為1℃/min。由此，得到所需要的氧化鋁載體，標(biāo)記為Al2O3(s-1)實施例2氧化鋁載體制備：實驗條件同實施例1，只是將蔗糖分別換為葡萄糖、果糖、可溶性淀粉，得到氧化鋁載體，分別標(biāo)記為Al2O3(g),Al2O3(f),Al2O3(ss).實施例3氧化鋁載體制備：實驗條件同實施例1，只是加入的蔗糖量分別為1.0g，3.5g，得到的氧化鋁載體，標(biāo)記為Al2O3(s-2)，Al2O3(s-3).實施例4氧化鋁載體的制備：實驗條件同實施例1，除了如下條件不同：中間體S-Al2O3樣品未經(jīng)氮氣中焙燒，而是直接在空氣氣氛焙燒。載體標(biāo)記為Al2O3(s-o)實施例5氧化鋁載體制備：實驗條件同實施例1，只是省去了加入蔗糖這一步驟。得到的樣品標(biāo)記為：Al2O3(no-s)實施例6氧化鋁載體制備：取12g市售的γ-Al2O3粉末，標(biāo)記為Al2O3(sale)，將2.4g蔗糖配制成水溶液浸漬于氧化鋁載體上，并于100℃干燥12小時，而后于800℃氮氣氛中焙燒3小時，在降溫至200℃以下后，向馬弗爐中通入空氣，再次焙燒樣品，焙燒時間為2小時，得到樣品標(biāo)記為Al2O3(sale-s)。實施例7催化劑制備：將氯化鈀與硝酸銀按照金屬質(zhì)量比為1:1的含量制成混合水溶液，而后浸漬于氧化鋁載體上，于120℃干燥12h，500℃空氣中焙燒3h，得到Pd-Ag/Al2O3催化劑。催化劑中金屬Pd的含量為0.4％，Ag的含量為0.2％，催化劑記為Pd0.4-Ag0.2/Al2O3同樣，將活性組分的鹽溶液分別換為硝酸鈀、氯金酸、氯鉑酸、硝酸銅、硝酸鎳的溶液或混合溶液，可得到Pd0.5/Al2O3，Pd0.5-Au0.3/Al2O3,Cu1-Pt0.05/Al2O3,Ni3-Pd0.1/Al2O3等催化劑。同樣，將活性組分擔(dān)載在不同的載體上，可相應(yīng)地獲得不同載體負(fù)載的催化劑。實施例8炔烴催化加氫反應(yīng)評價(1)：將催化劑裝于固定床反應(yīng)器中，通入氫氣于350℃還原2h，氫氣空速為500h-1。而后，將催化劑床層溫度降至反應(yīng)溫度40℃，通入10％的乙烯基乙炔氣體，氣體中同時含有65％的丁烯和15％的1,3-丁二烯和10％其他烴類，反應(yīng)空速GHSV為150h-1，氫炔摩爾比為2，產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析定量，色譜使用FID檢測器。計算公式如下：公式(1)：乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化率＝(原料中乙烯基乙炔的含量-產(chǎn)物中乙烯基乙炔的含量)/(原料中乙烯基乙炔的含量)x100％公式(2)：丁二烯的選擇性＝(產(chǎn)物中丁二烯的含量-原料中丁二烯的含量)/(原料中乙烯基乙炔的含量-產(chǎn)物中乙烯基乙炔的含量)x100％計算過程中，氫氣對產(chǎn)物濃度的影響被扣除。實施例9不同方法制備的載體負(fù)載的Pd0.4-Ag0.2催化劑上乙烯基乙炔的反應(yīng)結(jié)果。反應(yīng)條件同實施例8.反應(yīng)結(jié)果列于表一。表一不同方法制備的載體負(fù)載的Pd0.4-Ag0.2催化劑上乙烯基乙炔的反應(yīng)結(jié)果從表一中結(jié)果可見，按照本發(fā)明提供的氧化鋁載體的制備方法，經(jīng)歷糖炭化修飾并除炭處理之后的氧化鋁載體在負(fù)載活性金屬之后，均表現(xiàn)出了比未經(jīng)糖炭化修飾處理的氧化鋁所負(fù)載催化劑更好的性能(結(jié)果1-6與結(jié)果7比較)。在較佳的催化劑上，乙烯基乙炔的選擇性最高可以達(dá)到91％。在制備過程中，氮氣焙燒的環(huán)節(jié)對所制備出的催化劑性能具有明顯影響，未經(jīng)過氮氣中焙燒而直接在空氣中焙燒的氧化鋁負(fù)載的催化劑的效果相對較差(結(jié)果8)。而僅在氮氣中焙燒而未經(jīng)空氣焙燒的氧化鋁載體同樣效果不佳(結(jié)果9)。另外，本發(fā)明提供的氧化鋁載體負(fù)載的催化劑性能明顯優(yōu)于常規(guī)商品氧化鋁負(fù)載的催化劑。實施例10Al2O3(s-1)負(fù)載的不同催化劑的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果。反應(yīng)條件同實施例8.反應(yīng)結(jié)果列于表二。表二不同催化劑的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果從表二中可見，本發(fā)明所提供的合金催化劑具有較好的催化活性和丁二烯選擇性，優(yōu)于單一金屬催化劑。實施例11炔烴催化加氫反應(yīng)評價(2)：將催化劑裝在固定床反應(yīng)器中，通入氫氣于450℃還原6h，氫氣空速為1000h-1。而后，將催化劑床層溫度降至反應(yīng)溫度45℃，通入液體反應(yīng)物料，其中含有1％的乙烯基乙炔氣體，氣體中同時含有40％的丁烯，50％的1,3-丁二烯，以及～10％其他烴類，液體反應(yīng)空速LHSV為5h-1，氫炔摩爾比為4，反應(yīng)壓力0.8MPa。產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析定量，色譜使用FID檢測器。乙烯基乙炔的轉(zhuǎn)化率及選擇性計算公式同實施例8.乙炔的轉(zhuǎn)化率及乙烯的選擇性的計算方法類似于乙烯基乙炔，即，只需要將實施例8中的計算公式(1)和(2)中的乙烯基乙炔和丁二烯分別替換為乙炔以及乙烯即可。實施例12Pd0.4-Ag0.2/Al2O3(s-1)催化劑反應(yīng)結(jié)果，實驗條件同實施例11。結(jié)果表明，催化劑對于低濃度乙烯基乙炔同樣具有很好的選擇性加氫效果，可以將乙烯基乙炔轉(zhuǎn)化率為99％，物料中丁二烯的絕對含量損失量<2％。乙炔轉(zhuǎn)化率為實施例13炔烴催化加氫反應(yīng)評價(3)：將催化劑裝在固定床反應(yīng)器中，通入氫氣于500℃還原3h，氫氣空速為600h-1。而后，將催化劑床層溫度降至反應(yīng)溫度55℃，通入氣體反應(yīng)物料，其中含有2％的乙炔氣體，氣體中 同時含有98％的乙烯，反應(yīng)空速GHSV為200h-1，氫炔摩爾比為4，反應(yīng)壓力2MPa。產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析定量，色譜使用FID檢測器。乙炔的轉(zhuǎn)化率及乙烯的選擇性的計算方法與實施例8類似，即，公式(3)：乙炔轉(zhuǎn)化率＝(原料中乙炔的含量-產(chǎn)物中乙炔的含量)/(原料中乙炔的含量)x100％公式(4)：乙烯的選擇性＝(產(chǎn)物中乙烯的含量-原料中乙烯的含量)/(原料中乙炔的含量-產(chǎn)物中乙炔的含量)x100％計算過程中，氫氣對產(chǎn)物濃度的影響被扣除。實施例14Al2O3(s-1)負(fù)載的不同催化劑的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果。反應(yīng)條件同實施例13.反應(yīng)結(jié)果列于表三。表三不同催化劑的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果序號不同催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率(％)乙烯選擇性(％)1Pd0.4-Ag0.2/Al2O3(s-1)99902Pd0.5-Au0.3/Al2O3(s-1)96873Cu1-Pt0.1/Al2O3(s-1)97854Ni3-Pd0.1/Al2O3(s-1)90805Pd0.5/Al2O3(s-1)95756Pt0.3/Al2O3(s-1)88507Ni3/Al2O3(s-1)1818Cu1/Al2O3(s-1)84從表三中可見，本發(fā)明所提供的合金催化劑對于乙炔的選擇性加氫也同樣具有較好的催化活性和乙烯選擇性，并且性能明顯優(yōu)于單一金屬催化劑。當(dāng)前第1頁1 2 3