本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領域，具體涉及一種缺氧位鐵酸銅催化劑的制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

氧化法作為含有機物的廢水處理中重要的組成形式，可有效去除難生化降解的有機物。Fenton及類Fenton反應作為化學氧化法中應用較多的一種，其優(yōu)點在于產(chǎn)生的羥基自由基具很強的氧化性，能夠無差別氧化絕大部分的有機物，達到去除污染物的目的。但由于其對反應條件要求較為苛刻(pH值為3左右)，H₂O₂的價格昂貴，保存困難，后續(xù)生化處理需要對進水進行pH調(diào)節(jié)，從而導致處理成本過高。

基于硫酸根自由基(SO₄^-·)的過硫酸鹽(PS)及過一硫酸鹽(PMS)是近年來發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)。其優(yōu)點為具有高選擇氧化性、不依賴pH值和其產(chǎn)生的硫酸根自由基很強的氧化性。此外，硫酸根自由基比羥基自由基在水體中存在的時間長，能夠持續(xù)氧化有機物直至其礦化。同F(xiàn)enton體系相似，過硫酸鹽可以通過Fe²⁺、過渡金屬、超聲、UV等方式催化產(chǎn)生硫酸根自由基。此外，過硫酸鹽也可以通過熱催化和堿催化的方式產(chǎn)生硫酸根自由基，不過成本較高。Fe²⁺在中性條件下可有效的催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，但在中性條件下Fe²⁺易氧化為Fe³⁺從而失去活性。并且過多的Fe²⁺會與硫酸根自由基結(jié)合，降低氧化能力。

其中Co²⁺雖然有較高的催化性能，但其致癌作用導致Co²⁺并不能廣泛應用。而鐵的氧化物作為另一支常用的催化劑由于其催化性能較弱，往往需要額外的能量輸入，如超聲及UV，從而增加處理成本。

目前，較多使用的鐵酸銅催化劑催化PMS有良好的效果，但在PS的催化效果上并不理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種磁性缺氧位鐵酸銅催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的缺氧位鐵酸銅能夠有效提供電子轉(zhuǎn)移達到鐵酸銅不能達到的催化效果。而且本催化劑具有磁性，能夠通過磁分離達到簡單的回收及分離。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述缺氧位鐵酸銅催化劑的應用。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種缺氧位鐵酸銅催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸銅和硝酸鐵加入去離子水中，待溶解后再加入檸檬酸，上述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：1.5-2.5：2～5；

(2)將步驟(1)所得的溶液在40～80℃油浴磁力攪拌3～7h，待溶液剩約原體積的二分之一至四分之一時，將溶液置于50-90℃烘箱內(nèi)干燥至形成凝膠；

(3)步驟(2)所得的凝膠在150～600℃煅燒2～6h脫膠，自然冷卻研磨后得第一組分；

(4)將第一組份放置在100～500℃氫氣氛圍內(nèi)還原1～10h，待自然冷卻后取出得到所述磁性缺氧位鐵酸銅催化劑，保存于氮氣氛圍中；

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：2：3～4。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(2)為：所得的溶液在50～70℃油浴磁力攪拌4～6h，待溶液剩約原體積的二分之一至四分之一時，將溶液置于60-80℃烘箱內(nèi)干燥至形成凝膠。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(3)為：將步驟(2)所所得的凝膠在200～500℃煅燒3～5h脫膠，自然冷卻研磨后得第一組分。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟(4)為：將第一組份放置在200～400℃氫氣氛圍內(nèi)還原1～10h，待自然冷卻后取出得到所述缺氧位鐵酸銅催化劑保存于氮氣氛圍中。

一種上述制備方法制備的缺氧位鐵酸銅催化劑在處理含有有機污染物的廢水中的應用。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在常溫和中性pH的條件下，將所述缺氧位鐵酸銅催化劑與過硫酸鹽一同加入到所述廢水中，過硫酸鹽在廢水中的濃度為0.6～1.0g/L，鐵銅復合催化劑在廢水中的濃度為0.1～0.3g/L。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉和/或過硫酸鉀。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明的制備方法制備的缺氧位鐵酸銅催化劑與過硫酸鹽一同加入含有有機污染物的廢水中，二者接觸形成大量具有強氧化性的硫酸根自由基，從而氧化有機污染物使其降解，

2、本發(fā)明制備的缺氧位鐵酸銅催化劑與過硫酸鹽協(xié)同作用，無需外加能量，常溫中性pH條件下即能達到反應所需條件，相比于均相過硫酸鹽體系，非均相過硫酸鹽體系能夠持續(xù)不斷地提供硫酸根自由基，從而持續(xù)降解水中的有機污染物。

3、本發(fā)明的制備方法制備的缺氧位鐵酸銅催化劑較還原前的鐵酸銅催化劑能夠有效催化過硫酸鹽，能夠有效提供電子轉(zhuǎn)移達到鐵酸銅不能達到的催化效果。

4、本發(fā)明制備的缺氧位鐵酸銅催化劑還原后依然保留了鐵酸銅的磁性，能夠通過簡單的磁選達到分離。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的第一組分的表面的電子顯微鏡照片。

圖2是本發(fā)明實施例1最終得到的缺氧位鐵酸銅催化劑的電子顯微鏡照片。

圖3是本發(fā)明實施例1中不同體系處理水中撲熱息痛的效果圖。

具體實施方式

以下通過具體實施方式結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步的說明和描述。

實施例1

(1)將硝酸銅和硝酸鐵加入去離子水中，待溶解后再加入檸檬酸，上述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：2：3.5；總體積為200ml，硝酸銅的摩爾濃度0.025mol/L。

(2)將步驟(1)所得的溶液在60℃油浴磁力攪拌4h，待溶液剩約100mL時，將溶液置于70℃烘箱內(nèi)干燥至形成凝膠；

(3)步驟(2)所得的凝膠在300℃煅燒2h脫膠，自然冷卻研磨后得如圖1所示第一組分；

(4)將第一組份放置在300℃氫氣氛圍內(nèi)還原3h，待自然冷卻后取出得到如圖2所示缺氧位鐵酸銅催化劑，保存于氮氣氛圍中；

向反應器中加入100mL含有100ppm的撲熱息痛溶液，向溶液中加入過硫酸鈉和缺氧位鐵酸銅催化劑，使其濃度分別為0.8g/L和0.3g/L。用高效液相色譜檢測處理效果，如圖3所示，在25℃和pH值為6.5條件下。撲熱息痛60min后的降解率為92％。

實施例2

(1)將硝酸銅和硝酸鐵加入去離子水中，待溶解后再加入檸檬酸，上述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：2：4；總體積為200ml，硝酸銅的摩爾濃度0.025mol/L。

(2)將步驟(1)所得的溶液在70℃油浴磁力攪拌4h，待溶液剩約50mL時，將溶液置于60℃烘箱內(nèi)干燥至形成凝膠；

(3)步驟(2)所得的凝膠在500℃煅燒3h脫膠，自然冷卻研磨后得第一組分；

(4)將第一組份放置在400℃氫氣氛圍內(nèi)還原1h，待自然冷卻后取出得到缺氧位鐵酸銅催化劑，保存于氮氣氛圍中；

實施例3

(1)將硝酸銅和硝酸鐵加入去離子水中，待溶解后再加入檸檬酸，上述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：2：3.5；總體積為200ml，硝酸銅的摩爾濃度0.025mol/L。

(2)將步驟(1)所得的溶液在50℃油浴磁力攪拌6h，待溶液剩約75mL時，將溶液置于80℃烘箱內(nèi)干燥至形成凝膠；

(3)步驟(2)所得的凝膠在200℃煅燒5h脫膠，自然冷卻研磨后得第一組分；

(4)將第一組份放置在200℃氫氣氛圍內(nèi)還原8h，待自然冷卻后取出得到缺氧位鐵酸銅催化劑，保存于氮氣氛圍中；

對比例1

使用相同體系，向反應器中加入100mL含有100ppm的撲熱息痛溶液，向溶液中加入過硫酸鈉，使其濃度分別為0.8g/L，加入第一組份制得鐵酸銅催化劑。用高效液相色譜檢測處理效果，如圖3所示，在25℃和pH值為6.5條件下。撲熱息痛60min后的降解率為5％。

本領域普通技術(shù)人員可知，本發(fā)明的技術(shù)方案在下述范圍內(nèi)變化時，仍然能夠得到與上述實施例相同或相近的技術(shù)效果：

一種鐵銅復合催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硝酸銅和硝酸鐵加入去離子水中，待溶解后再加入檸檬酸，上述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：1.5～2.5：2～5；

(2)將步驟(1)所得的溶液在50-70℃油浴磁力攪拌4～6h，待溶液剩約50～100mL時，將溶液置于70℃烘箱內(nèi)干燥至形成凝膠；

(3)步驟(2)所得的凝膠在200～500℃煅燒3～5h脫膠，自然冷卻研磨后得第一組分；

(4)將第一組份放置在200-400℃氫氣氛圍內(nèi)還原1-10h，待自然冷卻后取出得到所述缺氧位鐵酸銅催化劑保存于氮氣氛圍中；

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述所述硝酸銅、硝酸鐵、檸檬酸的摩爾比為1：2：3～4。

一種上述制備方法制備的鐵銅復合催化劑在處理含有有機污染物的廢水中的應用。優(yōu)選的，在常溫和中性pH的條件下，將所述鐵銅復合催化劑與過硫酸鹽一同加入到所述廢水中，過硫酸鹽在廢水中的濃度為0.2～1.0g/L，缺氧位鐵酸銅催化劑在廢水中的濃度為0.1～0.3g/L。所述過硫酸鹽為過硫酸鈉和/或過硫酸鉀。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實施的范圍，即依本發(fā)明專利范圍及說明書內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。