本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

γ-丁內(nèi)酯是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和藥物中間體，由于其獨特的分子結(jié)構(gòu)，可發(fā)生一系列開環(huán)或不開環(huán)的化學(xué)反應(yīng)而制得眾多高附加值下游衍生物，如α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等農(nóng)藥、醫(yī)藥、分散劑和燃料等的中間體。同時，γ-丁內(nèi)酯作為高沸點溶劑，溶解力極強，導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好，使其可作為高電導(dǎo)率的特殊溶劑用于鋰電池和電器的電解液。目前，γ-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)方法有：Reppe法、Davy McKee法、烯丙醇法、丁二烯法、糠醛法、乙烯醋酸法、丙烯酸及其羰基化法、β-甲?；狨シāh(huán)丙胺羰基化法和順酐直接加氫法。其中，順酐直接加氫法具有工藝流程短、反應(yīng)條件溫和以及經(jīng)濟效益顯著等優(yōu)點，是一種應(yīng)用前景極強的γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)方法。

順酐直接加氫過程分為氣相加氫和液相加氫兩種路線。順酐氣相加氫過程中氣化的順酐和氫氣混合，在200-290℃下通過固定床催化劑加氫。該工藝中氫氣為常壓，操作條件較為溫和，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景，對于順酐氣相加氫的研究也最為廣泛。早期報道的用于順酐氣相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化劑多為Cu-Zn-Cr-M催化劑(M為第四組分，CN1139106，CN1113831A，WO91161325等)，該系列催化劑的順酐加氫活性與貴金屬催化劑相當(dāng)，但有毒性Cr的使用會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，以環(huán)境友好元素代替有毒元素Cr的研究是順酐氣相加氫體系研究的重點。中國專利(CN1058400A，CN 1111167A，CN 1298759A)以Al₂O₃代替Cr制備了一系列催化劑，所有催化劑上順酐轉(zhuǎn)化率大于99.6％，γ-丁內(nèi)酯選擇性在84.5％～98％之間。中國專利(CN 102716750 A)公開了一種以SiO₂代替Cr的催化劑，該催化劑在反應(yīng)溫度為250～300℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa順酐液空速為0.01h^-1～0.5h^-1，氫氣與順酐摩爾比為15～100的反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率為100％，γ-丁內(nèi)酯選擇性在92.5％以上。中國專利(CN 102188978 A，CN 102247853A，CN 103566939 A，CN 103566940 A)則分別以TiO₂-活性炭和TiO₂-活性炭摻雜Al₂O₃為載體，以Cu為活性組分，以ZnO為助劑，通過調(diào)變催化劑制備方法可使順酐轉(zhuǎn)化率大于99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性達(dá)90％以上。除以ZnO為助劑外，中國專利(CN 1669651A)公開了一種TiO₂取代ZnO的催化劑，進一步提高了順酐轉(zhuǎn)化率及γ-丁內(nèi)酯選擇性。在該催化劑上，順酐轉(zhuǎn)化率及γ-丁內(nèi)酯選擇性均可達(dá)100％，即使催化劑活性下降，目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯選擇性也維持在～100％。美國專利US 5122495 A以及中國專利CN 1358568 A公開了Cu、Zn、Al三組分順酐常壓加氫制γ-丁內(nèi)酯催化劑，該催化劑具有高的順酐轉(zhuǎn)化率和γ-丁內(nèi)酯選擇性。在順酐氣相加氫過程中，為維持催化劑壽命，活性金屬Cu含量多在～50％左右，甚至有些催化劑中Cu含量高達(dá)75％?；钚越饘貱u含量高，極大地增加了催化劑成本。順酐加氫至γ-丁內(nèi)酯為強放熱反應(yīng)(212KJ/mol)，在氣相加氫過程中，順酐在催化劑表面與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)，使催化劑表面的加氫位點局部溫度過高，引發(fā)有機物在催化劑表面聚合結(jié)焦，形成積碳覆蓋于催化劑表面，降低催化劑活性。

與順酐氣相加氫相比，順酐液相加氫過程中順酐溶于有機溶劑中與氫氣在固體催化劑存在下反應(yīng)，是氣-固-液三相反應(yīng)。在該反應(yīng)過程中，順酐溶于有機溶劑中，有機溶劑的存在可快速將加氫反應(yīng)熱移出，減少催化劑表面積碳的形成，有利于維持催化劑壽命。用于順酐液相加氫的催化劑主要有貴金屬Pt、Pd、Ru等和非貴金屬Cu、Ni等，并適當(dāng)添加其他助劑以提高催化劑的活性和選擇性。但由于貴金屬催化劑價格昂貴，因此價格低廉的鎳作為一種有效的液相加氫催化劑得到深入廣泛的研究。美國專利US 2772291公開了一種Ni-Cr-Co催化劑，在該催化劑存在下，順酐在高壓下生成γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,4-丁二醇等多種物質(zhì)的混合物。后續(xù)工作中，美國專利US3312718進一步對該催化劑作了改進，以Ni為加氫催化劑，鎢硅酸為助催化劑，可幾乎將丁二酸酐100％轉(zhuǎn)化為γ-丁內(nèi)酯。另外，US 3113139公開了一種以Pd作催化劑，在液相和一定溶劑存在下，從丁二酸酐得到γ-丁內(nèi)酯，但催化劑壽命短，產(chǎn)率低。中國專利(CN 102335611 A)采用等體積共浸漬法制備了Ni-Mo/AC催化劑(金屬鎳含量在10％-50％)，該催化劑具有高的順酐加氫活性，目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯收率高達(dá)97.6％，但其活性金屬Ni含量高達(dá)50％，增加了催化劑成本。專利(CN 101940927 B)公開了一種由碳酸根插層銅鋅鈦水滑石作為催化劑前驅(qū)體，經(jīng)適度焙燒得到Cu含量11.4％-36.2％，Zn含量29.5％-46.4％，Ti含量為10.9％-17.0％的CuZnTi催化劑，該催化劑在反應(yīng)條件為200℃，壓力為4.0MPa，反應(yīng)時間2h時，順酐轉(zhuǎn)化率為88.2％-99.6％，γ-丁內(nèi)酯的選擇性為80.7％-89.8％。由于原料順酐與目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯沸點僅相差兩度，該催化劑不能將原料順酐完全轉(zhuǎn)化，未轉(zhuǎn)化的順酐存在最終產(chǎn)物的混合溶液中，難以采用精餾的方法將兩者分離。因此，殘留的原料順酐會影響產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯的純度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種成本低，反應(yīng)條件溫和的用于順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明的催化劑是以具有包覆結(jié)構(gòu)的MO_x-SiO₂為載體，以鎳為活性組分的催化劑，各組分的百分含量為Ni：10～15wt％、MO_x：10～20wt％、SiO₂:65～80wt％，其中M＝Zr、Al、Ti或Ce。

本發(fā)明催化劑的制備步驟如下：

(1)SiO₂的制備：配制Si濃度為0.1-1.0mol/L的硅源溶液，在攪拌下滴加4～6倍于硅源摩爾氨的水溶液，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)8～16h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3-5得到SiO₂濕凝膠；

(2)載體的制備：配制MO_x前驅(qū)物濃度為0.1～0.5mol/L，醇水體積比為2～8:1的MO_x前驅(qū)物的醇水混合溶液，將步驟(1)制備的SiO₂濕凝膠加入到上述混合溶液中，于40～90℃恒溫反應(yīng)12～48h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3～6次，于80～140℃干燥3～24h后，置于400～800℃焙燒2～6h，制得催化劑載體；

(3)催化劑的制備：將鎳源溶于水溶液中，配制成Ni²⁺濃度為0.05～0.25g/ml的水溶液，等體積漬于步驟(2)制得的載體上，在80～160℃下干燥3～24h，置于400～600℃下焙燒3～12h得到催化劑前體，將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在450～650℃下還原3～24h得到Ni/MO_x-SiO₂催化劑。

所述步驟(1)中的硅源是指正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸異丙酯、硅酸鈉或硅酸，硅源溶液是指硅源的甲醇或乙醇溶液，氨的水溶液為濃度為10wt％～25wt％的氨水。

所述步驟(2)中的MO_x的前驅(qū)物是指硝酸氧鋯、硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯、硫酸鋯、異丙醇鋯、乙酰丙酮鋯、硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、十二水合硫酸鋁鉀、四氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四異丁酯、硝酸鈰、硝酸亞鈰、草酸鈰或硫酸鈰。醇水混合溶液是指乙醇或甲醇與水的混合溶液。

所述步驟(3)中的鎳源是指硝酸鎳、甲酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳等中的一種。

本發(fā)明催化劑適用于高壓釜反應(yīng)器中順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯，反應(yīng)原料為順酐濃度為8wt％～15wt％的順酐溶液，反應(yīng)溶劑為四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己烷、苯、甲苯、丙酮等中的一種或者幾種，催化劑用量為0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)溫度120～180℃，氫氣壓力2～6MPa，反應(yīng)時間1～6h。在上述反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率均達(dá)100％，γ-丁內(nèi)酯選擇性≥95.5％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和效果：

本發(fā)明的催化劑是以具有包覆結(jié)構(gòu)的MO_x-SiO₂(M＝Zr、Al、Ti、Ce)為載體的鎳基催化劑，該催化劑表面表面具有金屬-L酸協(xié)同中心，可在較低的金屬含量范圍內(nèi)，于較低溫度和壓力條件下高效催化順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯。

具體實施方式

實施例1

量取27.8ml正硅酸乙酯溶于170ml無水乙醇，加入37.5ml濃度為25wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)8h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次得到SiO₂濕凝膠。將制備得到的SiO₂濕凝膠加入到ZrO(NO₃)₂·2H₂O的醇-水混合溶液中(ZrO(NO₃)₂·2H₂O 3.253g，無水乙醇48ml，去離子水12ml，該溶液中Zr離子濃度為0.2mol/L，醇-水體積比為4:1)，于40℃水浴恒溫反應(yīng)48h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于80℃烘箱中干燥24h后，置于馬弗爐中于400℃焙燒6h制得催化劑載體。量取8mlNi²⁺濃度為0.125g/ml的Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，等體積浸漬于上述載體上，在80℃下干燥24h，置于馬弗爐中在400℃下焙燒12h得到催化劑前體。將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在450℃下還原24h得到Ni/ZrO₂-SiO₂催化劑，該催化劑中Ni、ZrO₂與SiO₂的質(zhì)量百分含量分別約為10wt％、15wt％、75wt％。將所得催化劑標(biāo)記為催化劑A。

實施例2

稱取33.11g Na₂SiO₃·9H₂O溶于1165ml甲醇中，加入79.2ml濃度為10wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)16h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌5次得到SiO₂濕凝膠。將制備得到的SiO₂濕凝膠加入到Zr(OC₃H₇)₄的醇-水混合溶液中(Zr(OC₃H₇)₄ 2.658g，無水乙醇72ml，去離子水9ml，該溶液中Zr離子濃度為0.1mol/L，醇-水體積比為8:1)，于60℃水浴恒溫反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于140℃烘箱中干燥3h后，置于馬弗爐中于500℃焙燒4h制得催化劑載體。量取8mlNi²⁺濃度為0.25g/ml的NiCl₂·6H₂O的水溶液，等體積浸漬于上述載體上，在120℃下干燥5h，置于馬弗爐中在600℃下焙燒3h得到催化劑前體。將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在650℃下還原3h得到Ni/ZrO₂-SiO₂催化劑，該催化劑中Ni、ZrO₂與SiO₂的質(zhì)量百分含量分別約為20wt％、10wt％、70wt％。將所得催化劑標(biāo)記為催化劑B。

實施例3

量取26ml正硅酸乙酯溶于255ml無水乙醇，加入50ml濃度為20wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌6次得到SiO₂濕凝膠。將制備得到的SiO₂濕凝膠加入到Al(NO₃)₃·9H₂O的醇-水混合溶液中(Al(NO₃)₃·9H₂O 11.038g，無水乙醇120ml，去離子水30ml，該溶液中Al離子濃度為0.2mol/L，醇-水體積比為4:1)，于90℃水浴恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于120℃烘箱中干燥12h后，置于馬弗爐中于800℃焙燒2h制得催化劑載體。量取12.7ml Ni²⁺濃度為0.12g/ml的甲酸鎳水溶液，等體積浸漬于上述載體上，在160℃下干燥3h，置于馬弗爐中在500℃下焙燒3h得到催化劑前體。將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在550℃下還原3h得到Ni/Al₂O₃-SiO₂催化劑。該催化劑中Ni、Al₂O₃與SiO₂的質(zhì)量百分含量分別約為15wt％、15wt％、70wt％。將所得催化劑標(biāo)記為催化劑C。

實施例4

量取33.7ml正硅酸異丙酯溶于116.5ml無水乙醇，加入79.2ml濃度為15wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)14h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次得到SiO₂濕凝膠。將制備得到的SiO₂濕凝膠加入到異丙醇鋁的醇-水混合溶液中(Al(OC₃H₇)₃ 8.012g，甲醇52ml，去離子水26ml，該溶液中Al離子濃度為0.5mol/L，醇-水體積比為2:1)，于70℃水浴恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于120℃烘箱中干燥6h后，置于馬弗爐中于500℃焙燒6h制得催化劑載體。量取13.5ml Ni²⁺濃度為0.075g/ml的硫酸鎳水溶液，等體積浸漬于上述載體上，在130℃下干燥10h，置于馬弗爐中在500℃下焙燒6h得到催化劑前體。將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在500℃下還原8h得到Ni/Al₂O₃-SiO₂催化劑。該催化劑中Ni、Al₂O₃與SiO₂的質(zhì)量百分含量分別約為10wt％、20wt％、70wt％。將所得催化劑標(biāo)記為催化劑D。

實施例5

量取25ml正硅酸乙酯溶于192ml無水乙醇，加入33ml濃度為25wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次得到SiO₂濕凝膠。將制備得到的SiO₂濕凝膠加入到鈦酸四丁酯的醇-水混合溶液中(鈦酸四丁酯8.8ml，無水乙醇110ml，去離子水15ml，該溶液中Ti離子濃度為0.21mol/L，醇水體積比為7.3:1)，于60℃水浴恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于120℃烘箱中干燥12h后，置于馬弗爐中于600℃焙燒3h制得催化劑載體。量取7ml Ni²⁺濃度為0.19g/ml的氯化鎳水溶液，等體積浸漬于上述載體上，在120℃下干燥12h，置于馬弗爐中在500℃下焙燒3h得到催化劑前體。將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在500℃下還原3h得到Ni/TiO₂-SiO₂催化劑。該催化劑中Ni、TiO₂與SiO₂的質(zhì)量百分含量分別約為13wt％、20wt％、67wt％。將所得催化劑標(biāo)記為催化劑E。

實施例6

量取29.5ml正硅酸乙酯溶于180ml無水乙醇，加入40ml濃度為25wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次得到SiO₂濕凝膠。將制備得到的SiO₂濕凝膠加入到硝酸鈰的醇-水混合溶液中(硝酸鈰2.522g，甲醇25ml，去離子水5ml，該溶液中Ce離子濃度為0.2mol/L，醇水體積比為5:1)，于60℃水浴恒溫反應(yīng)24h，經(jīng)高速離心分離后用去離子水離心分離3次，于100℃烘箱中干燥20h后，置于馬弗爐中于600℃焙燒3h制得催化劑載體。量取13.5ml Ni²⁺濃度為0.075g/ml的硝酸鎳水溶液，等體積浸漬于上述載體上，在120℃下干燥12h，置于馬弗爐中在500℃下焙燒3h得到催化劑前體。將得到的催化劑前體于氫氣氣氛中在530℃下還原3h得到Ni/CeO₂-SiO₂催化劑。該催化劑中Ni、CeO₂與SiO₂的質(zhì)量百分含量分別約為10wt％、10wt％、80wt％。將所得催化劑標(biāo)記為催化劑E。

實施例7

上述催化劑用于高壓釜反應(yīng)器中順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯，反應(yīng)原料為順酐濃度為8wt％～15wt％的順酐溶液，反應(yīng)溶劑為四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)己烷、苯、甲苯、丙酮中的一種或者幾種，催化劑用量為0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)溫度120～180℃，氫氣壓力2～6MPa，反應(yīng)時間1～6h。

表1各催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果