一種制備化學二氧化錳的碳酸錳前驅體的設備的制造方法
【技術領域】
[0001]本實用新型涉及一種液相合成法制備鋰離子電池正極材料高溫型錳酸鋰前驅體球形二氧化錳(CMD)的裝置，屬于新能源材料制備設備的技術領域。
【背景技術】
[0002]尖晶石錳酸鋰(LiMn204)因其具有資源豐富、能量密度高、成本低、無污染、安全性好等優(yōu)點，是研究得最早也是相對成熟的鋰離子電池正極材料之一。近年來以日本和韓國以及臺灣等為代表的發(fā)達國家和地區(qū)開發(fā)以錳酸鋰正極材料的大中型鋰離子電池代表了新能源電動車、電動自行車、電動工具以及電網儲能裝置等領域最主要的新能源發(fā)展方向。
[0003]由于新能源產業(yè)飛速發(fā)展，對電動汽車和儲能大功率用電設備的需要，促進了鋰離子電池的研究開發(fā)與產業(yè)化，世界各國已經形成了鋰離子電池及其關鍵材料研究開發(fā)熱潮。鋰離子電池已經壟斷了 IT產品電源市場，高比容量、高功率、高安全性、低成本、長壽命鋰離子電池的研究與開發(fā)成為了整個鋰電行業(yè)發(fā)展的方向和趨勢。而作為電動車用動力電池，成本和安全性是研究開發(fā)的焦點，是真正突破電動車大規(guī)模商業(yè)化推廣應用的關鍵。迄今，鋰離子電池正極材料廣泛使用的層狀鈷酸鋰(LiCo02)，由于資源、價格和安全性問題難于應用到動力鋰離子電池上。尖晶石錳酸鋰具有三維隧道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結構的塌陷，尤其是不存在過充安全性問題，可以滿足高功率、低成本、高安全性動力型鋰離子電池的要求。高品質的錳酸鋰，與三元材料(LiNixMnyCol-x-y02)、磷酸鐵鋰并稱為當今動力電池應用的三大正極材料。
[0004]然而，尖晶石LiMn204由于存在高溫循環(huán)性能和貯存性能差的缺陷很大程度上限制了其應用進程。導致尖晶石LiMn204高溫性能差的原因主要有以下四方面:
[0005](I)錳的溶解:一方面是錳酸鋰在酸的作用下直接溶解，另一方面是由于電極過程中錳酸鋰中的Mn3+會發(fā)生歧化反應2Mn3+ — Mn4++Mn2+，使Mn2+慢慢溶解到弱酸性電解質中；
[0006](2) Jahn-Teller效應:錳酸鋰深度放電時會發(fā)生Jahn-Teller效應，使錳酸鋰的正八面體空隙發(fā)生變化出現四方畸變，充放電過程中在電極表面形成穩(wěn)定性差的四方相Li2Mn204o
[0007](3)氧缺陷:尖晶石錳酸鋰缺氧時在4.0V和4.2V平臺會同時出現容量衰減，且氧的缺陷越多，電池的容量衰減越快。在尖晶石結構中氧的缺陷也會削弱金屬原子和氧原子之間的鍵能，導致錳的溶解加劇。引起氧缺陷的因素主要來自兩個方面:1)高溫條件下錳酸鋰對電解液有一定的催化氧化作用，本身溶解失去氧；2)合成條件造成錳酸鋰中氧相對于標準化學計量數不足。
[0008](4)電解質自身不穩(wěn)定:在充放電時，電解質溶液在高壓區(qū)容易出現不穩(wěn)定現象；
[0009]為了解決上述問題，大量的研究工作致力于對尖晶石LiMn204體相摻雜和表面修飾改性及合成工藝的改進，以提高材料自身的結構穩(wěn)定性及其在電解液中的穩(wěn)定性。
[0010]從工業(yè)化的角度，錳酸鋰的改性大致經歷了三個階段:
[0011]一是對電解二氧化錳(EMD) +碳酸鋰(Li2C03)工藝路線，通過添加過量鋰來提高材料電化學循環(huán)性能及改善一定的高溫性能。由于工藝簡單和成本低，目前在國內被廣泛采用。但這種工藝無法對產品進行有效改性，且產品的形貌受EMD本身形貌的影響很大。在電池生產過程中，電極加工性能差、電池成品率低下。
[0012]二是采用高活性Mn02或Mn304+M0x+Li2C03工藝路線，高活性氧化錳的使用可實現廣品部分的改性，且廣品的形貌控制具有選擇性，對于尚溫性能有進一步提尚，國內外部分廠家使用這一工藝制備動力型改性錳酸鋰。但這種工藝比較復雜，難以實現產品的高密度化。日本有企業(yè)利用昂貴的設備制備出納米級的高活性EMD，在工藝過程中實現了較高水平的固相摻雜改性，使高溫性能有了較明顯的提升。然而，即使是最徹底的固相反應也無法完成改性元素與Mn在原子水平上的均一分布。這就是固相摻雜工藝自身的缺陷，即摻雜元素與EMD難以均勻混合，影響摻雜效果，也影響后續(xù)高溫合成工藝，容易導致材料缺氧，從而影響材料的電化學性能。
[0013]三是采用復合氧化物(Mn，Al)0x+Li2C03工藝體系，可更好地控制材料的微觀組織形貌，使Al均勻進入到尖晶石錳酸鋰的晶格中，且可以與燒結工藝相結合，制備出微米級單晶顆粒，降低材料的比表面積和提尚材料的結構穩(wěn)定性和完整性。
【實用新型內容】
[0014]本實用新型裝置的目的是克服現有技術的缺陷，根據化學二氧化錳(CMD)濕化學控制結晶及高溫熱分解的工藝條件要求，解決合成高密度球形CMD的問題，提出一種制備化學二氧化錳的碳酸錳前驅體的設備。
[0015]本實用新型所述的制備化學二氧化錳的碳酸錳前驅體的設備，包括結晶反應槽、加料管、出料溢流筒，所述結晶反應槽為圓柱形容器，結晶反應槽內設置有同心引流圓筒，攪拌漿放置在引流圓筒的中央；所述加料管與氮氣單向閥一起經氣液混合器連接到結晶反應槽底部入口；所述出料溢流筒與結晶反應槽側面的出料口連接。
[0016]所述結晶反應槽、加料管、出料溢流筒均為不銹鋼材質。
[0017]所述攪拌漿是用變頻電機配減速器帶動一根攪拌軸，軸上焊接有3組軸向提升攪拌的漿葉。
[0018]所述結晶反應槽內的同心引流筒的底部做成帶有弧面的引流曲面。
[0019]本實用新型從大規(guī)模生產化學CMD的工業(yè)應用角度出發(fā)，設計了一種液相共沉淀合成碳酸錳前驅體的設備，裝置根據碳酸錳液相合成的工藝條件要求和特點，首先將合成物料通過氣液混合器進行氣液混合，混合氣體介質采用工業(yè)氮氣，氮氣介質并始終參與整個合成的攪拌和反應過程，避免了反應過程中錳的氧化成高價趨勢，混合后的氣液