制造鈦酸鋇的方法和通過該方法制造的鈦酸鋇的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制造鈦酸鋇的方法和通過該方法制造的鈦酸鋇，更具體地，涉及 一種從通過調(diào)整諸如滴加溫度和反應物濃度等的合成條件制造的具有高比表面積的草酸 氧鈦鋇粉體來制造具有0. 999至1. 001的Ba/Ti摩爾比的鈦酸鋇的方法。
【背景技術】
[0002] 鈦酸鋇已經(jīng)廣泛地用作多層陶瓷電容器、正溫度系數(shù)（PTC)陶瓷電容器和壓電體 等的原料。通常，已經(jīng)通過固相反應，在高溫下燒結二氧化鈦（Ti02)和碳酸鋇（BaC03)來制 備鈦酸鋇。根據(jù)近來朝著小尺寸且大容量（高介電常數(shù)組合物和薄且多層的電介質(zhì)）、低溫 燒結、高頻且高性能的多層陶瓷電容器（MLCC)的趨勢，需要鈦酸鋇具有高純度/同質(zhì)性、小 顆粒尺寸/高均勻性和非凝結性/高分散性等。作為能夠滿足這些需要的制造方法，液相 合成法的需求正在增大。這樣的液相合成法已經(jīng)開發(fā)出例如水熱合成法、共沉淀法（草酸 鹽合成法）和醇鹽合成法，并且這些方法的使用一直迅速增加。
[0003] 根據(jù)作為液相合成法中的一種類型的草酸鹽合成法，將包含Ba離子和Ti離子的 混合溶液加入到草酸中以使草酸氧鈦鋇化合物沉淀，然后對沉淀物進行干燥和煅燒以制備 鈦酸鋇粉體。草酸氧鈦鋇（BaTi03(C204) 2 ? 4H20)是鈦酸鋇（BaTi03)的前驅(qū)體。
[0004] 作為制造鈦酸鋇的傳統(tǒng)方法中的一種，為了使產(chǎn)品的性能穩(wěn)定并且提高生產(chǎn)產(chǎn) 量，草酸鹽合成工藝包括對作為鈦酸鋇的前驅(qū)體的草酸氧鈦鋇進行陳化，以在合成鈦酸鋇 的過程中生長成具有大約200ym尺寸的顆粒。然而，如果通過對具有大顆粒尺寸的草酸氧 鈦鋇執(zhí)行熱處理制備鈦酸鋇，則在熱處理過程中會形成過度聚集，因此作為最終產(chǎn)品的鈦 酸鋇的質(zhì)量會劣化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 技術問題
[0006] 本發(fā)明針對一種從通過調(diào)整諸如滴加溫度和原料濃度等的合成條件制造的具有 高比表面積（3m2/g至7m2/g)的草酸氧鈦鋇粉體來制造具有0. 999至1. 001的Ba/Ti摩爾 比的鈦酸鋇的方法。
[0007] 技術方案
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第一示例性實施例，提供一種制造鈦酸鋇的方法，所述方法包括：制 備氯化鋇（BaCl2)水溶液和氯化氧鈦（TiOCl2)水溶液（制備原料）；將氯化鋇水溶液和氯 化氧鈦水溶液滴加到草酸溶液，以形成草酸氧鈦鋇沉淀物（滴加）；對包含草酸氧鈦鋇沉淀 物的溶液進行陳化（陳化）；對草酸氧鈦鋇沉淀物進行洗滌和干燥（收集）；以及對收集的 草酸氧鈦鋇沉淀物進行研磨，以得到草酸氧鈦鋇粉體（研磨）。這里，在以調(diào)整合成條件的 方式收集的過程中收集的草酸氧鈦鋇具有3m2/g至7m2/g的比表面積，通過對研磨后得到的 草酸氧鈦鋇煅燒制備的鈦酸鋇具有〇. 999至1. 001的Ba/Ti摩爾比。
[0009] 根據(jù)本示例性實施例的第一方面，可以在30°C至50°C的溫度下執(zhí)行滴加。在這種 情況下，可以通過球磨執(zhí)行研磨。此外，可以執(zhí)行研磨直至草酸氧鈦鋇粉體的比表面積達到 10m2/g〇
[0010] 根據(jù)本示例性實施例的第二方面，氯化鋇（BaCl2)水溶液的濃度可以在0. 84mol/L 至1. 05mol/L的范圍內(nèi)，氯化氧鈦（TiOCl2)水溶液的濃度可以在0? 8mol/L至1.Omol/L的 范圍內(nèi)，草酸的濃度可以在1. 9mol/L至2. 3mol/L的范圍內(nèi)。在這種情況下，可以通過球磨 執(zhí)行研磨。此外，可以執(zhí)行研磨直至草酸氧鈦鋇粉體的比表面積達到l〇m2/g。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第二示例性實施例，提供根據(jù)第一示例性實施例制備的草酸氧鈦 鋇。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第三示例性實施例，提供一種制造通過對第二示例性實施例的草酸 氧鈦鋇執(zhí)行煅燒制備的鈦酸鋇的方法?？梢栽?00°c至1000°C下執(zhí)行煅燒。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第四示例性實施例，提供根據(jù)第三示例性實施例制造的鈦酸鋇。該 鈦酸鋇可以具有0. 999至1. 001的Ba/Ti摩爾比。
[0014] 有益效果
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，可以形成通過調(diào)整諸如滴加溫度和反應物濃度等的合成條件制造的 具有高比表面積（3m2/g至7m2/g)的草酸氧鈦鋇粉體，可以制造具有0. 999至1. 001的Ba/ Ti摩爾比和均勻的顆粒分布的鈦酸鋇。
【附圖說明】
[0016]圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的制造草酸氧鈦鋇粉體的方法的流程圖；
[0017]圖2是示出根據(jù)示例1合成的草酸氧鈦鋇粉體的掃描電子顯微照片；
[0018]圖3是示出根據(jù)示例1研磨的草酸氧鈦鋇粉體的掃描電子顯微照片；
[0019] 圖4示出根據(jù)示例1的鈦酸鋇的X射線衍射分析圖像；
[0020] 圖5是示出根據(jù)示例1的鈦酸鋇的掃描電子顯微照片；
[0021] 圖6是示出根據(jù)示例7合成的草酸氧鈦鋇粉體的掃描電子顯微照片；
[0022] 圖7是示出根據(jù)對比示例1合成的草酸氧鈦鋇粉體的掃描電子顯微照片；以及
[0023] 圖8是示出根據(jù)對比示例1研磨的草酸氧鈦鋇粉體的掃描電子顯微照片。
【具體實施方式】
[0024] 在下文中，將參照附圖詳細描述本發(fā)明的示例性實施例?？梢砸愿鞣N方式改變和 修改示例性實施例，并且本發(fā)明的范圍不限于下面解釋的示例性實施例。此外，提供示例性 實施例以向本領域技術人員更徹底地解釋本發(fā)明。因此，為了更清楚地解釋，會夸大附圖中 示出的元件的形狀和尺寸，整個附圖中，同樣的附圖標記指代同樣的部件。
[0025] 參照圖1，根據(jù)本發(fā)明的第一示例性實施例，提供一種制造鈦酸鋇的方法，該方法 包括：制備氯化鋇（BaCl2)水溶液和氯化氧鈦（TiOCl2)水溶液（制備原料）；將氯化鋇水溶 液和氯化氧鈦水溶液滴加到草酸（oxalicacid)溶液，以形成草酸氧鈦鋇（bariumtitanyl oxalate)沉淀物（滴加）；對包含草酸氧鈦鋇沉淀物的溶液進行陳化（陳化）；對草酸氧鈦 鋇沉淀物進行洗滌和干燥（收集）；對收集的草酸氧鈦鋇沉淀物進行研磨，以得到草酸氧鈦 鋇粉體（研磨）。這里，在以調(diào)整合成條件的方式收集的過程中收集的草酸氧鈦鋇具有3m2/ g至7m2/g的比表面積，并且通過對研磨后得到的草酸氧鈦鋇進行煅燒所制備的鈦酸鋇具有 0. 999 至 1. 001 的Ba/Ti摩爾比。
[0026] 在下文中，首先將描述本示例性實施例的第一方面。本示例性實施例的第一方面 涉及合成溫度范圍。
[0027] 首先，可以制備氯化鋇（BaCl2)溶液和氯化氧鈦（TiOCl2)溶液（制備原料）。氯 化鋇（BaCl2)溶液和氯化氧鈦（TiOCl2)溶液可以是使用水作為溶劑的水溶液。
[0028] 通常，可以通過將BaCl2 溶解于水中來使用氯化鋇水溶液。氯化鋇水溶液的 濃度可以在〇? 2mol/L至2.Omol/L的范圍內(nèi)。如果氯化鋇水溶液的濃度小于0? 2mol/L，則 相對于氯化鋇水溶液的體積，鈦酸鋇產(chǎn)率低，如果氯化鋇水溶液的濃度大于2.Omol/L，則氯 化鋇會超過相對于水的溶解度的范圍，因此氯化鋇會沉淀。
[0029] 可以通過在水中稀釋四氯化鈦（TiCl4)，然后為了使其穩(wěn)定化將鹽酸（HC1)加入到 其中來制備氯化氧鈦水溶液。氯化氧鈦水溶液的濃度可以在〇. 2mol/L至2. 0mol/L的范圍 內(nèi)。在這種情況下，如果將溫度升高到40°C或更高，則氯化氧鈦沉淀出固相氧化鈦，因此會 降低鈦酸鋇的Ba/Ti摩爾比。因此，溫度需要保持為低于40°C。
[0030] 然后，可以將氯化鋇（BaCl2)水溶液和氯化氧鈦（TiOCl2)水溶液滴加到草酸溶液， 以形成草酸氧鈦鋇（BT0:BaTi0(C204)2 *4H20)沉淀物。在該工藝中，可以合成作為鈦酸鋇的 前驅(qū)體的草酸氧鈦鋇。可以同時將氯化鋇水溶液和氯化氧鈦水溶液滴加到草酸溶液。具體 地講，可以通過使用高速注入噴嘴將包含氯化鋇水溶液和氯化氧鈦水溶液的混合溶液滴加 到草酸（H2c2o4)水溶液?？梢栽诶玳g歇式化學反應器中混合原料溶液。在滴加過程中， 可以不斷地攪拌溶液。攪拌可以促使氯化鋇和氯化氧鈦與草酸均勻地反應。
[0031] 可以在30°C至50°C的溫度下執(zhí)行滴加。在這里，滴加溫度意味著草酸水溶液的溫 度。如果滴加過程中的溫度低于30°C，則氯化鋇和氯化氧鈦與草酸的反應無法發(fā)生。如果 滴加過程中的溫度高于50°C，則草酸會分解，并且會降低氯化鋇和氯化氧鈦與草酸的反應。 在這種情況下，為了抑制沉淀，包含氯化鋇水溶液和氯化氧鈦水溶液的混合溶液需要保持 在30 °C或更低。
[0032] 可以通過調(diào)整將原料溶液加入到反應器的速度（例如，將氯化鋇水溶液和氯化氧 鈦水溶液滴加到草酸水溶液的速度）來控制合成時間。通過噴嘴將包含氯化鋇水溶液和氯 化氧鈦水溶液的混合溶液注入并滴加到草酸水溶液可以耗時1至3小時?？梢酝ㄟ^調(diào)整噴 嘴的注入速度來實現(xiàn)這樣的滴加時間。
[0033] 可以由下面的反應式1來表示通過將氯化鋇水溶液和氯化氧鈦水溶液滴加到草 酸水溶液來產(chǎn)生草酸氧鈦鋇（BaTi0(C204) 2 ? 4H20)的工藝：
[0034] [反應式1]
[0035] BaCl2 ? 2H20+Ti0Cl2+2H2C204 ? 2H20 一BaTi0(C204) 2 ? 4H20+4HC1
[0036] 根據(jù)反應式1，氯化鋇、氯化氧鈦和草酸的摩爾比為1:1:2。然而，可以在實踐中進 一步地添加氯化氧鈦的量和草酸的量?？紤]到氯化鋇的反應速率低，可以加入更多的氯化 鋇。關于草酸，考慮到一部分草酸會分解，可以加入更多的草酸。此外，可以使用比氯化鋇 水溶液或氯化氧鈦水溶液更多的量的草酸水溶液。
[0037] 之后，可以對包含草酸氧鈦鋇沉淀物的混合溶液進行陳化（陳化）。
[0038] 可以通過使鋇離子和鈦離子與草酸反應來形成草酸氧鈦鋇。然而，會存在無法用 于與草酸反應的鋇離子和鈦離子。隨著在預定的時間內(nèi)不斷地攪拌，可以使用無法在反應 中使用的鋇離子和鈦離子。
[0039] 可以在70°C或以下進行陳化。合成草酸氧鈦鋇之后，通常，可以提高溫度，然后可 以進行陳化。如果陳化過程中的溫度高于70°C，則草酸會分解，因此反應會降低。
[0040] 同時，陳化時間幾乎不影響鈦酸鋇的Ba/Ti摩爾比。因此，確定陳化溫度之后，為 了產(chǎn)率，在盡可能短的時間內(nèi)執(zhí)行陳化。
[0041] 然后，可以對草酸氧鈦鋇沉淀物進行洗滌和干燥（收集）。
[0042] 收集是指用于僅使固相草酸氧鈦鋇沉淀物分離的工藝?？梢酝ㄟ^使用離心機或壓 濾機（filterpress)使固相草酸氧鈦鋇結晶物從包含草酸氧鈦鋇的漿料中分離來執(zhí)行收 集?？梢允褂么罅康乃畬κ占牟菟嵫踱佷^沉淀物進行洗滌。
[0043] 可以在400°C或更低的溫度下對洗滌的草酸氧鈦鋇進行干燥，以除去洗滌溶液。干 燥方法可以包括諸如烘箱干燥法、真空干燥法和冷凍干燥法等的各種方法。為了得到小顆 粒尺寸和均勻的顆粒分布，在盡可能低的溫度下在短時間內(nèi)執(zhí)行干燥工藝會是有利的。
[0044] 草酸氧鈦鋇沉淀物的比表面積可以為3m2/g至