專利名稱：一種耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合薄膜。
背景技術(shù)：
隨著對(duì)材料介電常數(shù)要求的不斷提高，很多科研人員開始致力于高介電復(fù)合材料 的研究。其中，聚合物基復(fù)合介電材料由于具有較好的機(jī)械性能、加工性能和絕緣性能而 受到了科研人員的關(guān)注。目前，聚合物基復(fù)合介電材料主要分為兩種(一)向聚合物機(jī) 體中添加高介電的陶瓷材料，如浙江大學(xué)的劉衛(wèi)東等人向聚酰亞胺基體中填充鈦酸鋇粉 末，當(dāng)鈦酸鋇粉末的填充量達(dá)到50vol %時(shí)，在IOOHz下，復(fù)合材料的介電常數(shù)達(dá)到50 (聚 酰亞胺/鈦酸鋇復(fù)合膜介電性能及其影響因素的研究(II).功能材料[J]2008，2(39) PP. 264-267)。但該方法的缺陷是，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著陶瓷材料填充量的增加增長(zhǎng) 緩慢，而陶瓷材料的填充量過高時(shí)，易破壞復(fù)合材料的機(jī)械性能。并且許多高介電陶瓷，如 Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3 含有鉛，污染環(huán)境。( 二 )向聚合物基體中添加導(dǎo)電材料，如，Dang等人通過向PVDF中添加碳纖維， 當(dāng)碳纖維含量達(dá)到6. 6%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在1000Hz下，只有25;當(dāng)碳纖維含量 達(dá)到7. 4%時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)在1000Hz下，高達(dá)80，但隨著頻率的上升介電常數(shù)迅 速下降，在 IO6Hz 下不至Ij 30 (Dielectric properties of upright carbon fiber filled poly(vinylidene fluoride)composite with low percolation threshold and weak temperature dependence,Applied Physics Letters[J]2007，91 (7)072912/1-072912/3)。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠在低填充量的條件下快速提高復(fù)合材料的介電常數(shù)，因此不影響復(fù)合 材料的機(jī)械性能，但因復(fù)合材料的介電常數(shù)在導(dǎo)電材料的填充量接近滲流域值時(shí)，變化劇 烈，難以控制準(zhǔn)確的添加量和介電常數(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/ 聚合物復(fù)合薄膜。本發(fā)明所提供的耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合薄膜由基體聚酰亞胺和填 料鈦酸銅鈣(CCTO)陶瓷粉末組成；復(fù)合薄膜中，基體聚酰亞胺所占的體積百分比為60 90 %，填料CCTO陶瓷粉末所占的體積百分比為10 40 %。本發(fā)明所提供的耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合薄膜的制備方法，如下1)將鈦酸銅鈣(CCTO)陶瓷粒子、4，4’_二氨基二苯醚(ODA)和溶劑N’N_二甲基乙 酰胺(DMAC)混合后，超聲15士5min，而后加入均苯四甲酸酐(PMDA)，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)4士 lh， 得到鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液；其中，CCTO與ODA的質(zhì)量比為(0. 8 5) 1，CCTO 與DMAC的體積比為1 (20 120)，CCTO與PMDA的質(zhì)量比為(0.7 4) 1。2)將步驟1)中制備的鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液涂膜，抽真空后，升溫酰亞
3胺化，得到耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合薄膜。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的介電性能，在填料含量為10vol%，復(fù)合薄膜 的介電常數(shù)較純聚酰亞胺薄膜提高60%，且隨著填料含量的增加，出現(xiàn)滲流現(xiàn)象，當(dāng)填料的 含量達(dá)到40vol%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)較純聚酰亞胺薄膜提高14倍，既可以克服現(xiàn)有 介電陶瓷填充的聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)隨填充量的增加，而增加緩慢的問題；又可 以克服導(dǎo)電材料田充的聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)在滲流域值附近變化劇烈，不易控制 填充量和介電常數(shù)的問題。


圖1、實(shí)施例4中制備的復(fù)合薄膜的表面(a)和斷面(b)的掃描電子顯微鏡(SEM) 照片。圖2、實(shí)施例4中制備的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。圖3、實(shí)施例1、2、3、4中制備的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率與復(fù)合薄膜中CCTO 含量(fCCTQ)的關(guān)系。圖4、實(shí)施例1、2、3、4中制備的復(fù)合薄膜的介電常數(shù)與頻率的關(guān)系。圖5、對(duì)比例中制備的純聚酰亞胺薄膜和實(shí)施例4中制備的復(fù)合薄膜的熱失重圖。以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)將 0. 4063g CCTO粉末、0. 5006g0DA禾口 IOml DMAC 加入到三 口瓶中，超聲 IOmin, 攪拌使其分散均勻，并分3次向體系中加入PMDA(總量為0. 5507g，加入的時(shí)間間隔為 IOmin)，反應(yīng)3h，得到鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液；2)將鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展開后，真空靜置25min，而后將 置于鼓風(fēng)烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分別加熱Ih進(jìn)行酰亞胺化，得到 CCTO的體積分?jǐn)?shù)為IOvol%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例21)將 CCTO 粉末 0. 9142g、0. 5006g0DA 和 IOml DMAC 加入到三 口瓶中，超聲 15min， 攪拌使其分散均勻，并分3次向體系中加入PMDA(總量為0. 5507g，加入的時(shí)間間隔為 IOmin)，反應(yīng)3h，得到鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液；2)將鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展開后，真空靜置20min，而后將 置于鼓風(fēng)烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分別加熱Ih進(jìn)行酰亞胺化，得到 CCTO的體積分?jǐn)?shù)為20vol%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例31)將 CCTO粉末 1. 5673g、0. 5006g ODA禾Π IOml DMAC加入到三 口瓶中，超聲 15min， 攪拌使其分散均勻，并分3次向體系中加入PMDA(總量為0. 5507g，加入的時(shí)間間隔為 IOmin)，反應(yīng)3h，得到鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液；2)將鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展開后，真空靜置20min，而后將置于鼓風(fēng)烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分別加熱Ih進(jìn)行酰亞胺化，得到 CCTO的體積分?jǐn)?shù)為30vol%的復(fù)合薄膜。實(shí)施例41)將 CCTO 粉末 2. 438lg、0. 5OO6gODA 和 IOml DMAC 加入到三 口瓶中，超聲 2Omin, 攪拌使其分散均勻，并分3次向體系中加入PMDA(總量為0. 5507g，加入的時(shí)間間隔為 IOmin)，反應(yīng)4h，得到鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液；2)將鈦酸銅鈣/聚酰胺酸的混合溶液在玻璃板上展開后，真空靜置35min，而后將 置于鼓風(fēng)烘箱中，依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分別加熱Ih進(jìn)行酰亞胺化，得到 CCTO的體積分?jǐn)?shù)為40vol%的復(fù)合薄膜。對(duì)比例1)將0. 5006g0DA和IOmlDMAC加入到三口瓶中，超聲15min，攪拌使其分散均勻， 并分3次向體系中加入PMDA(總量為0. 5507g，加入的時(shí)間間隔為IOmin)，反應(yīng)3h，得到聚
酰胺酸溶液；2)將聚酰胺酸溶液在玻璃板上展開后，真空靜置20min，而后將置于鼓風(fēng)烘箱中， 依次于80°C、120°C、180240°C，300°C分別加熱Ih進(jìn)行酰亞胺化，得到聚酰亞胺薄膜。從圖1中可以看出，復(fù)合薄膜中，CCTO粉末分布均勻在聚酰亞胺基體中。從圖2中 可以看出，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率隨著復(fù)合薄膜溫度的升高而上升。從圖3中可以 看出，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和電導(dǎo)率隨著復(fù)合薄膜中填料CCTO體積分?jǐn)?shù)的增加而上升。從 圖4中可以看出，當(dāng)復(fù)合薄膜中fCCTO ^ 20vol%時(shí)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)的頻率依賴性隨 著填料CCTO體積分?jǐn)?shù)的上升而更加明顯。從圖5中可以看出，當(dāng)填料CCTO的體積分?jǐn)?shù)達(dá) 到40vol%時(shí)，復(fù)合材料的起始分解溫度仍然在500°C以上。
權(quán)利要求
一種耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合薄膜，其特征在于，所述的復(fù)合薄膜由基體聚酰亞胺和填料鈦酸銅鈣CCTO陶瓷粉末組成；復(fù)合薄膜中，基體聚酰亞胺所占的體積百分比為60～90％，填料CCTO陶瓷粉末所占的體積百分比為10～40％。
全文摘要
一種耐高溫高介電常數(shù)無(wú)機(jī)/聚合物復(fù)合材料屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜由基體聚酰亞胺和填料鈦酸銅鈣CCTO陶瓷粉末組成；其中，基體的體積百分比為60～90％，CCTO陶瓷粉末的體積百分比為10～40％。本發(fā)明所提供的復(fù)合薄膜具有優(yōu)異的介電性能，既可以克服現(xiàn)有介電陶瓷填充的聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)隨填充量的增加，而增加緩慢的問題；又可以克服導(dǎo)電材料填充的聚合物基復(fù)合材料的介電常數(shù)在滲流域值附近變化劇烈，不易控制填充量和介電常數(shù)的問題。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101955667SQ200910089268
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月15日
發(fā)明者黨智敏, 周濤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)