本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化順酐水溶液加氫直接合成丁二酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

研究背景

丁二酸可作為性能優(yōu)異光敏劑，顏料的重要中間體，如丁二酸二甲酯是一種重要的光穩(wěn)定劑(用于塑料大棚)，而丁二酸二異丙酯合成顏料過程幾乎沒有污染，所產(chǎn)顏料(汽車金屬漆)具有著色度高、色澤鮮艷、耐候性能高等優(yōu)點(diǎn)。主要應(yīng)用領(lǐng)域大致可分為五類：第一類為表面活性劑、清潔劑、添加劑和起泡劑；第二類是在食品加工中，作為酸味劑；第三類是作為醫(yī)藥中間體生產(chǎn)，可用于生產(chǎn)磺胺藥，Va，B6，止血藥和可的松衍生物；第四類為離子螯合劑,如電鍍行業(yè)中的溶蝕和點(diǎn)蝕；第五類是最具有發(fā)展前景的領(lǐng)域，它是生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主要原料。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種新型的性能優(yōu)異的全生物降解塑料，與傳統(tǒng)的可生物降解塑料相比，具有熔點(diǎn)高、耐熱性能好、機(jī)械性能優(yōu)異、價(jià)格相對(duì)低廉(是現(xiàn)有生物降解塑料的1/3)的優(yōu)點(diǎn)。

丁二酸的生產(chǎn)方法主要有：生物發(fā)酵法、電化學(xué)還原法和順酐催化加氫法。其中，順酐催化加氫法具有工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、運(yùn)行成本低、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ亩《嵘a(chǎn)方法，成為近年來國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

順酐加氫合成丁二酸可分為有溶劑與無溶劑兩種工藝路線。無溶劑順酐加氫是指在催化劑存在下，熔融態(tài)的順酐直接與氫氣發(fā)生加氫反應(yīng)生成丁二酸酐。專利CN 92100554.7和CN 92103481.4公開了一種無溶劑條件下，采用雷尼鎳催化劑對(duì)熔融狀態(tài)的順酐加氫制備丁二酸酐的方法。將催化劑與順酐以一定比例投料，加氫過程中保持釜內(nèi)氫氣壓力恒定，反應(yīng)結(jié)束時(shí)采用熱過濾的方法分離催化劑及產(chǎn)品。采用該方法，丁二酸酐的最高產(chǎn)率可以達(dá)到90％和96％。由于順酐加氫合成丁二酸酐為強(qiáng)放熱反應(yīng)(ΔH＝-128KJ/mol)，在加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱易使反應(yīng)物/產(chǎn)物縮聚為高碳物種，覆蓋于催化劑表面或存在于最終產(chǎn)品中，影響目標(biāo)產(chǎn)物丁二酸酐的產(chǎn)率與純度。后續(xù)關(guān)于順酐加氫的研究多在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。如CN1453066A、CN 101891718A、CN 101502802B、CN 102311332B、CN 102229587B等專利采用四氫呋喃、甲苯、1,4-二氧六環(huán)、丙酮或γ-丁內(nèi)酯中一種或兩種以上為溶劑催化劑存在下催化順酐加氫合成丁二酸酐。將所得反應(yīng)溶液經(jīng)精餾(或結(jié)晶烘干)、水解、結(jié)晶、烘干后制得丁二酸。

如果將順酐加氫的溶劑選為水，一方面避免了有機(jī)溶劑的使用，可顯著降低有機(jī)溶劑使用對(duì)環(huán)境污染的危害；另一方面，順酐遇水極易水解為順?biāo)幔?jīng)C＝C鍵選擇加氫合成為丁二酸，丁二酸較丁二酸酐更難發(fā)生加氫生成深度加氫產(chǎn)物，可提高目標(biāo)產(chǎn)物丁二酸的收率；再者，所得反應(yīng)溶液冷卻結(jié)晶干燥后即得丁二酸，大大縮減了反應(yīng)工藝步驟，提高了反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性。具有操作流程簡(jiǎn)單、能耗低、環(huán)境效益好的優(yōu)點(diǎn)。中國(guó)專利CN 101844976 B以順酐水溶液、富馬酸水溶液或馬來酸水溶液中的一種或幾種為原料，在二氧化硅、二氧化鋯、活性炭、氧化鈦或碳化硅負(fù)載的Ni、Pd-Co、Pt-Fe、Ni-Ir、Ni-Rh、Ni-Ru催化劑上開展加氫反應(yīng)，得到了丁二酸的水溶液，經(jīng)冷卻結(jié)晶、干燥后得到丁二酸產(chǎn)品。該方法采用水為溶劑，順酐遇水極易水解為順?biāo)?，順?biāo)崴嵝詮?qiáng)、極易腐蝕催化劑載體將活性組分從載體表面沖刷下來，降低催化劑的使用壽命。存在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)催化劑活性組分容易流失的問題。專利CN 102417445 B則以馬來酸鹽的水溶液為原料經(jīng)加氫后得到丁二酸鹽水溶液，將獲得的丁二酸鹽酸化、分離后獲得丁二酸。該方法降低了強(qiáng)酸性反應(yīng)溶液對(duì)催化劑的腐蝕，但增加了后續(xù)的酸化步驟，反應(yīng)工藝步驟繁瑣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高選擇性、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)，制備簡(jiǎn)單的用于順酐水相加氫直接合成丁二酸的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供的催化劑是一種碳包覆鎳銅的Cu-Ni/Al₂O₃@C催化劑，其中碳含量為1-7wt％，鎳含量為10-17wt％，銅含量為2-8wt％，其余為Al₂O₃。

本發(fā)明催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取銅鹽與鎳鹽，分別配制成鎳含量0.05-0.2g·ml^-1、銅含量0.01-0.1g·ml^-1的溶液；

(2)取Al₂O₃載體，在400-800℃恒溫焙燒處理3-6h，冷卻至室溫備用；

(3)將步驟(1)中的鎳鹽溶液與銅鹽溶液混合后，在攪拌下加入處理好的步驟(2)的Al₂O₃載體，加入1-5倍于鎳與銅摩爾量之和的尿素，將所得反應(yīng)溶液在攪拌下置于70-100℃反應(yīng)1-3h；

(4)過濾掉步驟(3)反應(yīng)液的濾液后，在80-200℃的溫度范圍內(nèi)干燥2-6h，再在250-550℃的溫度范圍內(nèi)焙燒1-50h，得到催化劑前體；

(5)將步驟(4)得到的催化劑前體等體積浸漬于濃度為0.1-0.37g/ml的蔗糖水溶液，在室溫下靜置20-120min后在80-140℃干燥2-6h；在N₂氣氛下于400-600℃焙燒2-6h，降至室溫后通H₂在350-450℃還原3～50h；所用N₂及H₂空速均為300-600h^-1。

所述步驟(1)中鎳鹽是指硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳中的一種；銅鹽是指硝酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種。

所述步驟(4)中的干燥溫度最好為80-150℃，焙燒溫度最好為400-550℃。

本發(fā)明催化劑適用于固定床或高壓釜反應(yīng)器，反應(yīng)原料是質(zhì)量濃度分?jǐn)?shù)為8～30wt％的順酐水溶液，反應(yīng)溫度60-140℃，氫氣壓力2～6MPa。

所述固定床反應(yīng)器中，液體空速為1-6h^-1。

所述高壓釜反應(yīng)器中催化劑用量0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)時(shí)間1～6h。

在上述反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率≥99.3％，丁二酸選擇性為100％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)本發(fā)明的催化劑是一種具有碳包覆結(jié)構(gòu)的催化劑，碳為疏水性材料，僅反應(yīng)物順?biāo)峥裳靥嫉目椎肋M(jìn)入催化劑內(nèi)部與活性中心作用生成丁二酸。而反應(yīng)溶劑水則不能穿過碳層與催化劑活動(dòng)中心或載體接觸，避免了酸性水溶液對(duì)活性組分的沖刷和Al₂O₃載體的腐蝕，顯著提高了催化劑的使用穩(wěn)定性。

(2)本發(fā)明的催化劑適用于順酐水溶液加氫直接合成丁二酸，一方面避免了有機(jī)溶劑的使用，可顯著降低有機(jī)溶劑使用對(duì)環(huán)境污染的危害；另一方面，在水溶液中順酐直接經(jīng)水解加氫反應(yīng)合成丁二酸，將所得反應(yīng)溶液冷卻、結(jié)晶、干燥后即得丁二酸，極大地縮減了反應(yīng)工藝步驟，提高了反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取59.45g Ni(NO₃)₂·6H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬鎳的濃度為0.12g/mL；稱取11.40g Cu(NO₃)₂·3H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬銅的濃度為0.03g/mL。將上述鎳鹽與銅鹽溶液混合，在攪拌下加入82g經(jīng)500℃恒溫處理3h后的Al₂O₃載體，然后加入30.19g尿素。在攪拌下將上述反應(yīng)溶液置于80℃油浴中反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得催化劑前體于120℃干燥3h，然后于450℃焙燒3h。將焙燒后的催化劑前體等體積浸漬0.2g/mL的蔗糖水溶液，在室溫靜置120min后于120℃干燥3h，然后在400mL/min的氮?dú)饬髦杏?50℃焙燒3h，降至室溫后通入450mL/min氫氣，于350℃還原10h。所得催化劑標(biāo)記為A。該催化劑中C、Ni、Cu、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量約分別為3wt％、12wt％、3wt％、82wt％。

實(shí)施例2

稱取74.32g Ni(NO₃)₂·6H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬鎳的濃度為0.15g/mL；稱取10.73g CuCl₂·2H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬銅的濃度為0.04g/mL。將上述鎳鹽與銅鹽溶液混合，在攪拌下加入74g經(jīng)700℃恒溫處理2h后的Al₂O₃載體，然后加入28.67g尿素。在攪拌下將上述反應(yīng)溶液置于90℃油浴中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得催化劑前體于150℃干燥3h，然后于550℃焙燒10h。將焙燒后的催化劑前體等體積浸漬0.37g/mL的蔗糖水溶液，在室溫靜置120min后于140℃干燥5h，然后在500mL/min的氮?dú)饬髦杏?50℃焙燒5h，降至室溫后通入450mL/min氫氣，于400℃還原20h。所得催化劑標(biāo)記為B。該催化劑中C、Ni、Cu、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量約分別為7wt％、15wt％、4wt％、74wt％。

實(shí)施例3

稱取67.18g NiSO₄·6H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬鎳的濃度為0.15g/mL；稱取12.56g CuSO₄配制成100mL水溶液，此溶液中金屬銅的濃度為0.05g/mL。將上述硫酸鎳與硫酸銅溶液混合，在攪拌下加入75g經(jīng)600℃恒溫處理4h后的Al₂O₃載體，然后加入80.22g尿素。在攪拌下將上述反應(yīng)溶液置于70℃油浴中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得催化劑前體于200℃干燥5h，然后于250℃焙燒50h。將焙燒后的催化劑前體等體積浸漬0.3g/mL的蔗糖水溶液，在室溫靜置100min后于140℃干燥5h，然后在400mL/min的氮?dú)饬髦杏?50℃焙燒3h，降至室溫后通入400mL/min氫氣，于400℃還原20h。所得催化劑標(biāo)記為C。該催化劑中C、Ni、Cu、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量約分別為5wt％、15wt％、5wt％、75wt％。

實(shí)施例4

稱取68.85g NiCl₂·6H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬鎳的濃度為0.17g/mL；稱取30.41g Cu(NO₃)₂·3H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬銅的濃度為0.08g/mL。將上述鎳鹽與銅鹽溶液混合，在攪拌下加入68g經(jīng)400℃恒溫處理6h后的Al₂O₃載體，然后加入24.94g尿素。在攪拌下將上述反應(yīng)溶液置于100℃油浴中反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得催化劑前體于80℃干燥6h，然后于350℃焙燒50h。將焙燒后的催化劑前體等體積浸漬0.37g/mL的蔗糖水溶液，在室溫靜置20min后于140℃干燥5h，然后在500mL/min的氮?dú)饬髦杏?50℃焙燒5h，降至室溫后通入450mL/min氫氣，于400℃還原20h。所得催化劑標(biāo)記為D。該催化劑中C、Ni、Cu、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量約分別為7wt％、17wt％、8wt％、68wt％。

實(shí)施例5

稱取48.60gNiCl₂·6H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬鎳的濃度為0.12g/mL；稱取16.10g CuCl₂·2H₂O制成100mL水溶液，此溶液中金屬銅的濃度為0.06g/mL。將上述氯化鎳與氯化銅溶液混合，在攪拌下加入79g經(jīng)500℃恒溫處理5h后的Al₂O₃載體，然后加入89.64g尿素。在攪拌下將上述反應(yīng)溶液置于90℃油浴中反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得催化劑前體于180℃干燥3h，然后于500℃焙燒8h。將焙燒后的催化劑前體等體積浸漬0.2g/mL的蔗糖水溶液，在室溫靜置120min后于120℃干燥5h，然后在500mL/min的氮?dú)饬髦杏?50℃焙燒3h，降至室溫后通入500mL/min氫氣，于450℃還原22h。所得催化劑標(biāo)記為E。該催化劑中C、Ni、Cu、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量約分別為3wt％、12wt％、6wt％、79wt％。

實(shí)施例6

稱取44.78g NiSO₄·6H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬鎳的濃度為0.10g/mL；稱取5.37g CuCl₂·2H₂O配制成100mL水溶液，此溶液中金屬銅的濃度為0.02g/mL。將上述鎳鹽與銅鹽溶液混合，在攪拌下加入87g經(jīng)400℃恒溫處理2h后的Al₂O₃載體，然后加入12.11g尿素。在攪拌下將上述反應(yīng)溶液置于90℃油浴中反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，將所得催化劑前體于80℃干燥6h，然后于550℃焙燒1h。將焙燒后的催化劑前體等體積浸漬0.1g/mL的蔗糖水溶液，在室溫靜置20min后于120℃干燥5h，然后在600mL/min的氮?dú)饬髦杏?50℃焙燒5h，降至室溫后通入550mL/min氫氣，于350℃還原20h。所得催化劑標(biāo)記為F。該催化劑中C、Ni、Cu、Al₂O₃的質(zhì)量百分含量約分別為1wt％、10wt％、2wt％、87wt％。

實(shí)施例7

將上述催化劑應(yīng)用于固定床或高壓釜反應(yīng)器，反應(yīng)原料為順酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8～30wt％的水溶液，反應(yīng)溫度60-140℃，氫氣壓力2～6MPa。其中固定床反應(yīng)器中液體空速為1-6h^-1，高壓釜反應(yīng)器中催化劑用量0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)時(shí)間2～6h。在上述反應(yīng)條件下，順酐轉(zhuǎn)化率≥99.3％，丁二酸選擇性為100％。

表1各催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果