本發(fā)明屬于多相催化
技術(shù)領(lǐng)域:
,涉及一類Ni3P基催化劑用于生物質(zhì)油加氫脫氧的反應(yīng)過程。
背景技術(shù):
:21世紀(jì),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人類面臨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)增長、環(huán)境保護(hù)、生存發(fā)展與能源消耗的多重矛盾與壓力。目前,全球總能耗的75%來自煤、石油、天然氣等化石能源,但是,全球化石能源的枯竭將不可避免。同時(shí),化石能源所釋放的碳總量每年已達(dá)60億噸,引發(fā)的溫室氣體效應(yīng)和環(huán)境惡化等問題已經(jīng)嚴(yán)重威脅到人類的生存與發(fā)展。為了解決這些難題,以生物質(zhì)油為代表的可再生能源的開發(fā)利用受到關(guān)注。相比于化石能源,生物質(zhì)油具有以下特點(diǎn):(1)可再生性,生物質(zhì)通過植物的光合作用可以再生,資源豐富,可保證能源的永續(xù)利用;(2)生物質(zhì)利用過程中具有二氧化碳零排放特性,可有效降低溫室效應(yīng);(3)生物質(zhì)中硫、氮含量較低,灰分含量也很少,燃燒后SOx、NOx和灰塵的排放量遠(yuǎn)低于化石燃料,是一種清潔燃料;(4)生物質(zhì)資源分布廣、產(chǎn)量大、轉(zhuǎn)化方式多;(5)生物質(zhì)中氧和水的含量較高。生物質(zhì)油中大量的含氧化合物會(huì)導(dǎo)致一些嚴(yán)重的問題,如油品熱值低、化學(xué)穩(wěn)定性差、粘度大、腐蝕設(shè)備等,嚴(yán)重阻礙其作為汽柴油替代燃料的廣泛使用,必須對其進(jìn)行脫氧精制。在加氫脫氧(HDO)催化劑中,研究較多的是煉油工業(yè)用的Ni(Co)MoS/γ-Al2O3加氫脫硫(HDS)催化劑。然而,在HDO反應(yīng)過程中,硫化物催化劑表面的硫原子會(huì)被氧取代導(dǎo)致硫損失從而造成硫化物催化劑的失活。為避免催化劑失活,通常在原料中加入少量含硫化合物(如H2S和CS2)以補(bǔ)充硫損失。但所加的含硫化合物不僅會(huì)降低催化劑的HDO活性,而且在產(chǎn)物中生成有害的含硫化合物,污染產(chǎn)物。另外,生物質(zhì)油中含水量較大,并且HDO過程中水為副產(chǎn)物,過渡金屬硫化物在反應(yīng)過程中會(huì)被水氧化生成相應(yīng)的硫酸鹽而導(dǎo)致催化劑失活。過渡金屬磷化物是磷與過渡金屬(Co、Ni、Mo和W等)形成的共價(jià)化合物的統(tǒng)稱。過渡金屬磷化物按照金屬(M)與磷的化學(xué)計(jì)量比可分為富金屬磷化物(M/P≥1)和富磷磷化物(M/P<1)兩類。后者不穩(wěn)定,而富金屬過渡金屬磷化物質(zhì)地堅(jiān)硬且具有很好的熱力學(xué)與化學(xué)穩(wěn)定性,可用作催化劑。以Ni2P、MoP、WP、Co2P以及CoP為代表的一系列過渡金屬磷化物以其高活性和穩(wěn)定性在加氫、脫氫、加氫脫硫、加氫脫氮以及加氫脫氧等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。在這些過渡金屬磷化物中,Ni2P為常用的催化劑,但其穩(wěn)定性較差(Energ.Fuel.,2011,25:854-863),有待提高。從文獻(xiàn)的調(diào)研結(jié)果看(Cryst.Res.Technol.,2014,49:178-189;J.AlloysCompd.,2007,437:289-297;J.Mater.Sci.,2017,52:804-814;J.Mater.Chem.A.,2014,4:10925-10932),目前報(bào)道的Ni3P多被用作防腐、耐磨、防水材料以及析氫反應(yīng)催化劑,尚未有報(bào)道應(yīng)用在苯酚類化合物的加氫脫氧精制中。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:本發(fā)明的目的在于提供Ni3P基催化劑的一種新的應(yīng)用方法,即Ni3P基催化劑在苯酚及其衍生物加氫脫氧反應(yīng)中的應(yīng)用。所述應(yīng)用,亦即一種使用Ni3P基催化劑的苯酚及其衍生物加氫脫氧反應(yīng)的方法。本發(fā)明所述的應(yīng)用中,所述的苯酚及其衍生物包括苯酚及取代苯酚,所述的取代苯酚由下述基團(tuán)任意取代:甲基(-CH3)、羥基(-OH)或甲氧基(-OCH3)。本發(fā)明中,當(dāng)述及“任意取代”時(shí),表示在滿足一般化學(xué)原理的前提下,對取代基的個(gè)數(shù)以及取代位置均無特定的限制。上述取代苯酚則包括由任意數(shù)量的甲基(-CH3)、羥基(-OH)或甲氧基(-OCH3)在苯酚的苯環(huán)或酚羥基上任意位置的取代。取代所獲得的化合物可以舉例但不限于:苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚。在所應(yīng)用的作為反應(yīng)底物的苯酚及其衍生物中,優(yōu)選的是苯酚或一元取代的化合物(包括酚羥基上的取代)。其中,又尤為優(yōu)選苯酚以及鄰位(o-)或間位(m-)取代的一元取代苯酚。本發(fā)明所述的應(yīng)用中,包含以苯酚及其衍生物為反應(yīng)底物的加氫脫氧反應(yīng),所述的加氫脫氧反應(yīng)可以采用固定床反應(yīng)器連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)。該所述加氫脫氧反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100-400℃,優(yōu)選250-350℃,更優(yōu)選300-350℃;反應(yīng)壓力為1.0-5.0MPa。更為具體地考慮,所述的加氫脫氧反應(yīng)可以在水相或油相的反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行,分別為水相反應(yīng)或油相反應(yīng),其中:水相反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為去離子水,反應(yīng)底物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-10%,產(chǎn)物用二氯甲烷萃取后以無水硫酸鎂干燥;油相反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)為十氫萘,反應(yīng)底物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-5%,反應(yīng)后產(chǎn)物可以直接應(yīng)用。進(jìn)一步,本發(fā)明所述的應(yīng)用中,所述的Ni3P基催化劑活性相為Ni3P,為負(fù)載型或非負(fù)載型催化劑。如為前者,則所述負(fù)載型催化劑的載體為SiO2或HZSM-5,金屬的負(fù)載量為催化劑質(zhì)量的5-45%。具體地,所述的Ni3P基催化劑通過下述方法制備:(1)制備Ni/P摩爾比為3的催化劑前體;具體地,采用共沉淀法制備Ni/P摩爾比為3的非負(fù)載型催化劑前體,采用等體積共浸漬法制備Ni/P摩爾比為3的負(fù)載型催化劑前體:負(fù)載型催化劑前體的制備方法可進(jìn)一步具體描述為:將硝酸鎳和磷酸氫二銨溶于稀硝酸中負(fù)載在載體上,靜置干燥后,500℃焙燒處理(或省去該步驟),得到焙燒(或未燒)的催化劑前體;非負(fù)載型催化劑前體的制備方法可進(jìn)一步具體描述為:將磷酸氫二銨溶液滴加到硝酸鎳溶液中形成沉淀,蒸發(fā)掉水分后干燥,500℃焙燒處理(或省去該步驟),得到焙燒(或未燒)的催化劑前體。(2)催化劑前體經(jīng)氫氣程序升溫還原活化或氫氣等離子還原活化,其中,所述的程序升溫還原活化的條件包括:氫氣流量150mL/min,升溫程序?yàn)閺氖覝匾?℃/min升至400℃后,再以1℃/min升至500℃并保持120min,隨后降溫;所述的氫氣等離子體還原活化的條件為氫氣流量150mL/min,采用介質(zhì)阻擋放電,放電頻率為10kHz,管電壓70V,還原2h。在上述本發(fā)明所述的全新的應(yīng)用中,我們發(fā)現(xiàn)Ni3P基催化劑對苯酚的水相加氫脫氧活性優(yōu)于貴金屬Pd/SiO2催化劑且價(jià)格相對低廉,穩(wěn)定性高于常用的Ni2P催化劑。對于苯酚衍生物,Ni3P基催化劑也具有很高的水相和油相加氫脫氧活性,并且具有良好的穩(wěn)定性。采用該催化劑,在固定床反應(yīng)器中以較溫和的反應(yīng)條件進(jìn)行連續(xù)加氫脫氧反應(yīng),可以高效實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)油中苯酚及其衍生物的加氫脫除。附圖說明本發(fā)明附圖5幅:圖1是采用H2程序升溫還原法制備的焙燒和未焙燒的非負(fù)載Ni3P催化劑的XRD譜圖。圖2是采用H2等離子體法制備的焙燒和未焙燒的非負(fù)載Ni3P催化劑的XRD譜圖。圖3是分別采用H2程序升溫還原法和H2等離子體法制備的焙燒和未焙燒的SiO2負(fù)載Ni3P催化劑的XRD譜圖。圖4是分別采用H2程序升溫還原法和H2等離子體法制備的焙燒和未焙燒的HZSM-5負(fù)載Ni3P催化劑的XRD譜圖。圖5是反應(yīng)前、苯酚水相和油相加氫脫氧反應(yīng)后的TPR-C-Ni3P催化劑的XRD譜圖。具體實(shí)施方式以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。實(shí)施例1采用H2程序升溫還原法制備非負(fù)載型Ni3P催化劑。稱取13.212克Ni(NO3)2·6H2O溶于10毫升去離子水中制成溶液A,再稱取2克(NH4)2HPO4溶于5毫升去離子水中制成溶液B,在不斷攪拌下將B逐滴加入A中形成綠色懸濁液。蒸干后于120℃烘干12h,制得未焙燒前體C。再置于馬弗爐中以4℃/min的速率升溫至500℃,焙燒3h,制得焙燒前體D。將C和D分別置于管式反應(yīng)器中,于常壓,氫氣流量150mL/min的條件下,以2℃/min的程序升溫至400℃再以1℃/min的程序升溫至500℃,于500℃還原2h制得催化劑,分別記為TPR-NC-Ni3P和TPR-C-Ni3P。通過將這些催化劑的XRD譜圖與Ni3P標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF65-1605)對比(圖1)可以看出,采用程序升溫還原法成功制備非負(fù)載型Ni3P催化劑。實(shí)施例2采用H2等離子體還原法制備非負(fù)載型Ni3P催化劑。稱取1g實(shí)施例1中的C或D前體,經(jīng)研磨、壓片、破碎并篩分至20-40目顆粒,裝填于反應(yīng)器中電極之間。放電頻率固定在10kHz,輸入電壓70V,H2氣速為150mL/min,常壓,還原2h制得催化劑,分別記為PR-NC-Ni3P和PR-C-Ni3P。通過將這些催化劑的XRD譜圖與Ni3P標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF65-1605)對比(圖2)可以看出,采用H2等離子體還原法成功制備非負(fù)載型Ni3P催化劑。實(shí)施例3采用H2程序升溫還原法和H2等離子體法制備Ni3P/SiO2催化劑。首先稱取0.5克的Ni(NO3)2·6H2O和0.376克的(NH4)2HPO4溶于2mL稀HNO3中制成浸漬液,然后將上述浸漬液在不斷攪拌下緩慢滴加到2克的白炭黑中,于室溫下靜置陳化12h,然后在烘箱中120℃下烘干12h,制得前體A。再將前體A在500℃下焙燒3小時(shí)后制得前體B。(前體中Ni/P摩爾比為3)將A和B分別置于管式反應(yīng)器中,于常壓,氫氣流量150mL/min的條件下,以2℃/min的程序升溫至400℃再以1℃/min的程序升溫至500℃,于500℃還原2小時(shí)制得催化劑,分別記為TPR-NC-Ni3P/SiO2和TPR-C-Ni3P/SiO2;稱取1gA或B前體,經(jīng)研磨、壓片、破碎并篩分至20-40目顆粒,裝填于反應(yīng)器中電極之間。放電頻率固定在10kHz,輸入電壓70V,H2氣速為150mL/min,常壓,還原2小時(shí)制得催化劑,分別記為PR-NC-Ni3P/SiO2和PR-C-Ni3P/SiO2。通過將這些催化劑的XRD譜圖與Ni3P標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF65-1605)對比(圖3)可以看出,采用程序升溫還原法和等離子體還原法成功制備Ni3P/SiO2催化劑。實(shí)施例4采用H2程序升溫還原法和H2等離子體法制備Ni3P/HZSM-5催化劑。首先稱取0.5克的六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和0.376克(NH4)2HPO4溶于2mL稀HNO3中制成浸漬液,然后將上述浸漬液在不斷攪拌下緩慢滴加到2克的HZSM-5中,于室溫下靜置陳化12h,然后在烘箱中120℃下烘干12h,制得前體A。再將前體A在500℃下焙燒3小時(shí)后制得前體B。(前體中Ni/P摩爾比為3)將A和B分別置于管式反應(yīng)器中,于常壓,氫氣流量150mL/min的條件下,以2℃/min的程序升溫至400℃再以1℃/min的程序升溫至500℃,于500℃還原2h制得催化劑,分別記為TPR-NC-Ni3P/HZSM-5和TPR-C-Ni3P/HZSM-5;稱取1gA或B前體,經(jīng)研磨、壓片、破碎并篩分至20-40目顆粒,裝填于反應(yīng)器中電極之間。放電頻率固定在10kHz,輸入電壓70V,H2氣速為150mL/min,常壓,還原2小時(shí)制得催化劑,分別記為PR-NC-Ni3P/HZSM-5和PR-C-Ni3P/HZSM-5。通過將這些催化劑的XRD譜圖與Ni3P標(biāo)準(zhǔn)譜圖(PDF65-1605)對比(圖4)可以看出,采用程序升溫還原法和等離子體還原法成功制備Ni3P/HZSM-5催化劑。實(shí)施例5苯酚及其衍生物在TPR-C-Ni3P上的水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例1在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后,將反應(yīng)器溫度調(diào)至反應(yīng)溫度(350℃),總壓增至4MPa,用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為5%的苯酚或其衍生物的水溶液),重時(shí)空速30h-1,氫/油體積比1000,脫氧率以相應(yīng)的烴收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品,用二氯甲烷萃取有機(jī)相產(chǎn)物,再用無水MgSO4脫除殘留的微量水,在Aglient6890N型氣相色譜分析,色譜柱為市售INNO-WAX毛細(xì)管柱,氫火焰檢測器,反應(yīng)結(jié)果列于表1(350℃下苯酚、鄰甲酚、間甲酚、鄰苯二酚和愈創(chuàng)木酚在非負(fù)載型Ni3P催化劑上進(jìn)行水相HDO反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率和脫氧率)。由表1可以看出,350℃時(shí),苯酚在Ni3P上轉(zhuǎn)化率(99.8%)與在Pd/SiO2上的轉(zhuǎn)化率(99.9%)接近,而采用轉(zhuǎn)換頻率(TOF)計(jì)算得Ni3P催化苯酚HDO的TOF值為Pd/SiO2的1.3倍,說明所制備的非負(fù)載型Ni3P催化劑活性優(yōu)于Pd/SiO2。在Ni3P上,鄰苯二酚轉(zhuǎn)化率接近100%,鄰甲酚和間甲酚轉(zhuǎn)化率大于85%,而愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率也接近80%,說明Ni3P催化劑具有很高的水相加氫脫氧活性。對比反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖(圖5)可以看出催化劑的晶型保持不變,說明制得的TPR-C-Ni3P催化劑在水相加氫脫氧反應(yīng)條件下具有良好的穩(wěn)定性。表1苯酚及其一元取代物水相加氫脫氧反應(yīng)性能反應(yīng)底物苯酚鄰苯二酚鄰甲酚間甲酚愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率(%)99.899.585.988.779.0脫氧率(%)82.680.772.378.766.1實(shí)施例6苯酚及其衍生物在TPR-C-Ni3P上的油相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例1在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后,將反應(yīng)器溫度調(diào)至反應(yīng)溫度(350℃),總壓增至4MPa,用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為1%的苯酚或其衍生物的十氫萘溶液),重時(shí)空速26.7h-1,氫/油體積比1000,脫氧率以相應(yīng)的烴收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品,在Aglient6890N型氣相色譜分析,色譜柱為市售INNO-WAX毛細(xì)柱,氫火焰檢測器,反應(yīng)結(jié)果列于表2(350℃下苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚和愈創(chuàng)木酚在非負(fù)載型Ni3P催化劑上進(jìn)行HDO反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率和脫氧率)。由表2可以看出,350℃時(shí),苯酚在Ni3P上轉(zhuǎn)化率(99.8%)接近于Duan等人(J.Catal.,2009,261:232-240)報(bào)道的在Ni2P/MCM-41上的轉(zhuǎn)化率(98.9%),說明所制備的Ni3P催化劑活性接近于Ni2P/MCM-41。另外,苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚和愈創(chuàng)木酚在Ni3P催化劑上也具有較高的轉(zhuǎn)化率,說明制備的非負(fù)載型Ni3P催化劑具有很高的油相加氫脫氧活性。對比反應(yīng)前后催化劑的XRD譜圖(圖5)可以看出催化劑的晶型保持不變,說明制得的TPR-C-Ni3P催化劑在油相加氫脫氧反應(yīng)條件下亦具有良好的穩(wěn)定性。表2苯酚及其一元取代物油相加氫脫氧反應(yīng)性能反應(yīng)底物苯酚苯甲醚鄰甲酚間甲酚愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化率(%)99.982.684.299.777.6脫氧率(%)98.480.783.997.777.1根據(jù)表1和2的結(jié)果可見:1)對于水相HDO,反應(yīng)活性按取代基依次降低為:-OH>-CH3>-OCH3;按取代位置:m->o-;2)對于油相HDO,反應(yīng)活性按取代基依次降低為:-CH3>-OCH3;按取代位置:m->o->P-OH;3)對于同一反應(yīng)底物,從脫氧率來看,油相反應(yīng)活性優(yōu)于水相反應(yīng)實(shí)施例7苯酚在TPR-C-Ni3P上的水相加氫脫氧反應(yīng)溫度考察。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例1在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后,將反應(yīng)器溫度調(diào)至初始反應(yīng)溫度(150℃),總壓增至4MPa,用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為5%的苯酚或其衍生物的水溶液),重時(shí)空速30h-1,氫/油體積比1000,考察反應(yīng)溫度(150-350℃)對其影響,脫氧率以相應(yīng)的烴收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品,用二氯甲烷萃取有機(jī)相產(chǎn)物,再用無水MgSO4脫除殘留的微量水,在Aglient6890N型氣相色譜分析,色譜柱為市售INNO-WAX毛細(xì)管柱,氫火焰檢測器,反應(yīng)結(jié)果列于表3(苯酚在非負(fù)載型Ni3P催化劑上不同溫度下進(jìn)行水相HDO反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率和脫氧率)。由表3可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高(由150℃升至350℃),苯酚轉(zhuǎn)化率由91.4%升至99.8%,而脫氧率也由0.2%升至82.6%。表3苯酚在不同溫度下進(jìn)行水相加氫脫氧反應(yīng)性能反應(yīng)溫度(℃)150200250300350轉(zhuǎn)化率(%)91.497.898.499.099.8脫氧率(%)0.20.71.224.682.6實(shí)施例8苯酚在TPR-C-Ni3P上的油相加氫脫氧反應(yīng)溫度考察。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例1在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后,將反應(yīng)器溫度調(diào)至初始反應(yīng)溫度(150℃),總壓增至4MPa,用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為1%的苯酚或其衍生物的十氫萘溶液),重時(shí)空速26.7h-1,氫/油體積比1000,考察反應(yīng)溫度(150-350℃)對其影響,脫氧率以相應(yīng)的烴收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品,在Aglient6890N型氣相色譜分析,色譜柱為市售INNO-WAX毛細(xì)柱,氫火焰檢測器,反應(yīng)結(jié)果列于表4(苯酚在非負(fù)載型Ni3P催化劑上不同溫度下進(jìn)行油相HDO反應(yīng)時(shí)的轉(zhuǎn)化率和脫氧率)。由表4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高(由150℃升至350℃),苯酚轉(zhuǎn)化率由97.4%略微升高至99.9%,而脫氧率由0.5%急劇升至98.4%。表4苯酚在不同溫度下進(jìn)行油相加氫脫氧反應(yīng)性能反應(yīng)溫度(℃)150200250300350轉(zhuǎn)化率(%)97.498.599.099.599.9脫氧率(%)0.519.445.396.998.4根據(jù)表3和4的結(jié)果可見:對于苯酚HDO,不管水相還是油相,苯酚轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度升高略有增加,而脫氧率隨著溫度大幅增加。綜合判斷,反應(yīng)溫度最優(yōu)選的范圍是300-350℃。實(shí)施例9苯酚在TPR-C-Ni3P/SiO2和TPR-C-Ni3P/HZSM-5上的水相加氫脫氧反應(yīng)。反應(yīng)在內(nèi)徑10毫米的高壓固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。按實(shí)施例3和4在反應(yīng)器中制得相應(yīng)的催化劑后,將反應(yīng)器溫度調(diào)至反應(yīng)溫度(300℃),總壓增至4MPa,用高壓恒流泵打入反應(yīng)原料(質(zhì)量濃度為5%的苯酚水溶液),液時(shí)空速30h-1,氫/油體積比1000,脫氧率以相應(yīng)的烴收率計(jì)算。反應(yīng)穩(wěn)定后取液體樣品,用二氯甲烷萃取有機(jī)相產(chǎn)物,再用無水MgSO4脫除殘留的微量水,在Aglient6890N型氣相色譜分析,色譜柱為市售INNO-WAX毛細(xì)柱,氫火焰檢測器,反應(yīng)結(jié)果列于表5(300℃下苯酚在TPR-C-Ni3P/SiO2、TPR-C-Ni3P/HZSM-5和TPR-C-Ni3P催化劑上進(jìn)行水相HDO反應(yīng)時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率和脫氧率)。由表5可以看出,300℃時(shí),苯酚在三種催化劑上轉(zhuǎn)化率相當(dāng),均接近100%。在TPR-C-Ni3P/SiO2上脫氧率(27.9%)略優(yōu)于在TPR-C-Ni3P上,而在TPR-C-Ni3P/HZSM-5上脫氧率高達(dá)94.5%,說明所制備的TPR-C-Ni3P/HZSM-5催化劑具有較高的反應(yīng)活性。表5催化劑TPR-C-Ni3P/SiO2TPR-C-Ni3P/HZSM-5TPR-C-Ni3P苯酚轉(zhuǎn)化率(%)99.399.699.2脫氧率(%)27.994.524.6本發(fā)明經(jīng)過上述的描述,已清楚地公開了本發(fā)明催化劑組成和制備條件。但是,本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員十分清楚,對本發(fā)明可以進(jìn)行一些修改和改進(jìn)。所以,只要不離開本發(fā)明的精神,對本發(fā)明所進(jìn)行的任何修改和改進(jìn)都應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。當(dāng)前第1頁1 2 3