本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種氯化氫氧化制氯氣的轉(zhuǎn)化催化劑。
背景技術(shù)：
：氯氣是一種重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于聚氨酯、有機(jī)硅、氯化烴、環(huán)氧樹脂、氯化橡膠、氯化高聚物等新材料行業(yè)，應(yīng)用于多晶硅制造等新能源行業(yè)，應(yīng)用于消毒劑、洗滌劑、食品添加劑、化妝品助劑等生活精細(xì)化工行業(yè)，應(yīng)用于合成甘油、氯苯系列、氯乙酸、氯化芐、PCl3等農(nóng)藥/醫(yī)藥行業(yè)，以及應(yīng)用于造紙、紡織、冶金和石油化工等行業(yè)。工業(yè)上幾乎所有的氯氣都是通過電解氯化鈉水溶液的方法產(chǎn)生，該方法有兩個(gè)很大的問題：首先是其耗電量達(dá)到2760kWh/噸，整個(gè)氯堿工業(yè)耗電約占全國(guó)總工業(yè)耗電的5％左右；其次是在生產(chǎn)氯氣的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)氫氧化鈉，由于最近幾年耗氯行業(yè)的快速發(fā)展，已經(jīng)導(dǎo)致了大量的氫氧化鈉產(chǎn)能過剩。因此尋找一個(gè)新的氯氣來源，對(duì)于耗氯行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展擴(kuò)張來說是一個(gè)必要的條件。另一方面，由于大部分耗氯行業(yè)中，氯往往作為反應(yīng)介質(zhì)的方式使用，并不進(jìn)入最終主產(chǎn)品立面，而以副產(chǎn)氯化氫的形式排出反應(yīng)體系。而隨著耗氯行業(yè)的快速發(fā)展，氯化氫的出路已經(jīng)越來越難。制成副產(chǎn)鹽酸的附加值低，運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本高、銷售困難，而且其在后續(xù)使用中還會(huì)產(chǎn)生20～50倍的廢水排放，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大的壓力；而聯(lián)產(chǎn)PVC的話，目前來說國(guó)內(nèi)的PVC產(chǎn)能已經(jīng)大量過剩，出口量、價(jià)格和開工率一直不容樂觀。因此，在目前形勢(shì)下，氯化氫出路難已經(jīng)成為了約束耗氯行業(yè)進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸問題之一。如果能把副產(chǎn)的氯化氫直接制成氯氣，那么就能夠?qū)崿F(xiàn)“氯”的閉環(huán)式循環(huán)，從而在根本上解決耗氯行業(yè)的上下游兩個(gè)瓶頸。以氧氣或空氣作為氧化劑氧化氯化氫制造氯氣，是一個(gè)很好的途徑。其化學(xué)計(jì)量式可以表示為：目前能夠?qū)崿F(xiàn)該過程的工業(yè)過程有三類，分別是催化氧化法、循環(huán)氧化法以及氧化電解法。其中循環(huán)氧化法的典型代表是杜邦公司，該過程用硫酸作為循環(huán)的氧化介質(zhì)，使用硝酸為催化劑，因此設(shè)備投足非常大、操作復(fù)雜、運(yùn)行成本高、靈活性差。氧化電解法能夠很好的緩解目前氯堿行業(yè)中氯堿不平衡的問題，但是其耗電量仍然超過1700kWh/噸，并沒有在根本上解決氯氣生產(chǎn)的高耗電問題，而且相對(duì)離子膜電解來說，氧化電解鹽酸的方法的設(shè)備更復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性和可操作性均沒有優(yōu)勢(shì)。盡管氯化氫催化氧化的設(shè)備投資較大，但是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，可估算其耗電大約只有230kWh/噸，并且是一個(gè)綠色環(huán)保的化工過程。在已報(bào)道的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑中，活性組分主要采用銅、鉻、釕、金等金屬元素。其中釕、金系催化劑價(jià)格昂貴；銅系催化劑活性組分高溫時(shí)易于流失；鉻系催化劑具有活性較好、穩(wěn)定性較高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但存在一定的環(huán)境污染問題?？梢?，如何開發(fā)出廉價(jià)、環(huán)保、高溫穩(wěn)定而又同時(shí)滿足高轉(zhuǎn)化率需求的催化劑是具有挑戰(zhàn)性的技術(shù)難題?；谝陨媳尘埃景l(fā)明提出了一種通過復(fù)配金屬作為主要活性組分的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述
背景技術(shù)：
的不足，目的是提供一種廉價(jià)、環(huán)保、高溫穩(wěn)定的高轉(zhuǎn)化率氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑。催化劑如何在保證高轉(zhuǎn)化率的情況下，不使用傳統(tǒng)的銅、鉻、釕、金等金屬元素作為活性組分，同時(shí)保證催化劑的穩(wěn)定性，是本發(fā)明的重點(diǎn)。本發(fā)明中的催化劑通過對(duì)Nb、Mo、Ta、W中的一種或多種金屬進(jìn)行復(fù)配，克服了現(xiàn)有銅、鉻、釕、金系金屬催化劑的不足；通過添加助劑K+或Cs+，增強(qiáng)了催化劑的性能和穩(wěn)定性；通過氟化銨高溫分解造孔，增大了催化劑的比表面積。催化劑通過使用氧化硅作為填充造孔劑，使用氟化銨作為氟化劑，在催化劑焙燒過程中氟化銨分解為氨氣和氟化氫氣體，氟化氫與氧化硅反應(yīng)生成四氟化硅和水蒸汽，從而在催化劑中制造出大量微孔道，增大催化劑比表面積，反應(yīng)方程式如下：SiO2+4NH4F→SiF4↑+4NH3↑+2H2O↑本發(fā)明技術(shù)方案如下：一種氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑，其特征在于催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分組成為：組分A：85％～90％、組分B：5％～10％、組分C：1％～2％、組分D：3％～5％、組分E：1％～2％；其中組分A為活性氧化鋁，組分B為Nb、Mo、Ta、W中的一種或多種，組分C為K+或Cs+，組分D為氟化銨、組分E為氧化硅。本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑通過下述方法制備得到：a)將自制的活性氧化鋁置入研缽中研磨15min，烘干；b)將步驟a)所得的固體粉末與含有Nb、Mo、Ta、W中的一種或多種氧化物混合，置入研缽中研磨15min，烘干；c)將步驟b)所得的固體粉末加入到含有Nb5+、Mo5+、Ta5+、W6+中的一種或多種的溶液中，固體粉末與溶液的質(zhì)量比為1:10，攪拌60min；d)將含K+或Cs+的溶液加入上述步驟c)所得的溶液中，固體粉末與K+或Cs+溶液的質(zhì)量比為1:1，80℃浸漬8h，過濾，洗滌，烘干；e)步驟d)所得的物料與氟化銨和氧化硅混合均勻，造粒，壓制成型，該催化劑前驅(qū)體在溫度300-700℃條件下，焙燒處理8-12h，得到氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑。所述氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑適用于氯化氫氣相氧化反應(yīng)生成氯氣。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：①本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑反應(yīng)活性高。在反應(yīng)24h后，氯化氫反應(yīng)選擇性接近100％，轉(zhuǎn)化率約98％。②本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑，相比釕、金類催化劑價(jià)格低廉。③本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑，相比鉻類催化劑對(duì)環(huán)境污染小。④本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑，相比銅類催化劑高溫穩(wěn)定性更好。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。本發(fā)明中，氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑活性評(píng)價(jià)裝置為普通固定床管式反應(yīng)器，反應(yīng)器尺寸為將催化劑裝填進(jìn)反應(yīng)器，加熱至反應(yīng)溫度，氣體通過減壓閥和流量計(jì)后進(jìn)料，穩(wěn)定反應(yīng)后取樣分析。氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度300-400℃，氯化氫與氧氣的摩爾比/體積比為1:0.5-3，反應(yīng)壓力常壓或微正壓。反應(yīng)器出口主要為氯氣、氧氣、氯化氫和水蒸汽的混合物，分析其中的氯氣含量并計(jì)算一定時(shí)間間隔內(nèi)氯氣的生成量，就可以計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，以考察催化劑的活性和反應(yīng)條件的影響規(guī)律。根據(jù)氯氣易被碘化鉀溶液吸收的原理，或者說利用碘離子的還原性，測(cè)定具有氧化性的氯的量。當(dāng)氣體試樣通入碘化鉀溶液時(shí)，氯氣被吸收，置換出碘，析出的碘再用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此即為碘量法(或間接碘量法、滴定碘法)。滴定過程采用淀粉作為指示劑。由于HCl極易溶于水，所以在Cl2被KI溶液吸收的同時(shí)，HCl也被同時(shí)吸收。用硫代硫酸鈉溶液滴定結(jié)束后，可用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl的量，該滴定分析用酚酞作指示劑。具體操作步驟如下：體系操作穩(wěn)定后，每隔一定時(shí)間配制一份20％的KI溶液100ml，切換反應(yīng)器出口三通閥，將反應(yīng)后混合氣體通入到定容的(100ml)碘化鉀溶液中，吸收3分鐘，吸收后將吸收液移入錐形瓶中，用0.1mol/l的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以淀粉作指示劑；之后接著，以酚酞作指示劑，用0.1mol/l氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定未反應(yīng)的HC1。HCl轉(zhuǎn)化率：Conv％＝b/(b+d)*100％b表示滴定耗用Na2S2O3溶液毫升數(shù)，mld表示滴定耗用NaOH溶液毫升數(shù)，ml下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1在固定床管式反應(yīng)器中裝入一定量的催化劑，催化劑的組分按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁；組分B為Nb2O5和NbCl5；組分C為K+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑通過下述方法制備得到。a)將活性氧化鋁置入研缽中研磨15min，烘干；b)將步驟a)所得的固體粉末與Nb2O5混合，置入研缽中研磨15min，烘干；c)將步驟b)所得的固體粉末加入到含有NbCl5的溶液中，固體粉末與Nb5+溶液的質(zhì)量比為1:10，攪拌15min；d)將含有K+的溶液加入上述步驟c)所得的溶液中固體粉末與K+溶液的質(zhì)量比為1:1，80℃浸漬8h，過濾，洗滌，烘干；e)步驟d)所得的物料與氟化銨和氧化硅混合均勻，造粒，壓制成型，該催化劑前驅(qū)體在溫度300℃條件下，焙燒處理8h，得到氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑。實(shí)施例2本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁；組分B為WO3和MoCl5；組分C為K+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑通過下述方法制備得到。a)將活性氧化鋁置入研缽中研磨15min，烘干；b)將步驟a)所得的固體粉末與WO3混合，置入研缽中研磨15min，烘干；c)將步驟b)所得的固體粉末加入到含有NbCl5的溶液中，固體粉末與Nb5+溶液的質(zhì)量比為1:10，攪拌15min；d)將含有K+的溶液加入上述步驟c)所得的溶液中，固體粉末與K+溶液的質(zhì)量比為1:1，80℃浸漬8h，過濾，洗滌，烘干；e)步驟d)所得的物料與氟化銨和氧化硅混合均勻，造粒，壓制成型，該催化劑前驅(qū)體在溫度600℃條件下，焙燒處理12h，得到氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑。實(shí)施例3本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁；組分B為MoO3和TaCl5；組分C為K+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是組分B為MoO3和TaCl5，步驟e中溫度為450℃條件下焙燒處理10h，所得氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑標(biāo)記為C。實(shí)施例4本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁，組分B為Ta2O5和WCl6，組分C為Cs+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是組分B為Ta2O5和WCl6，組分C為Cs+，步驟e中溫度為700℃條件下焙燒處理10h，所得氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑標(biāo)記為D。實(shí)施例5本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁；組分B為Nb2O5、MoO3和NbCl5；組分C為Cs+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是組分B為Nb2O5，MoO3和NbCl5，組分C為Cs+，步驟e中溫度為500℃條件下焙燒處理12h，所得氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑標(biāo)記為E。實(shí)施例6本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁，組分B為Ta2O5、MoO3和NbCl5，組分C為K+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是組分B為Ta2O5、MoO3和NbCl5，所得氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑標(biāo)記為F。實(shí)施例7本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑前驅(qū)體按照如下重量百分比實(shí)施：其中組分A為活性氧化鋁；組分B為Nb2O5和MoCl5、WCl6；組分C為Cs+，組分D為氟化銨，組分E為氧化硅。本發(fā)明氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑制備步驟同實(shí)施例1，所不同的是組分B為Sb3+、Bi3+和Pb4+，組分C為Cs+，步驟e中溫度為700℃條件下焙燒處理8h，所得氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑標(biāo)記為G。將實(shí)施例1～7所制備的氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑A、B、C、D、E、F、G裝填進(jìn)固定床管式反應(yīng)器，催化劑裝填量為60mL，N2保護(hù)下加熱至330℃，反應(yīng)物料通過減壓閥進(jìn)料，進(jìn)料為氯化氫與氧氣的摩爾比為1:2，反應(yīng)器中的溫度為380℃，壓力為0.1MPa，穩(wěn)定反應(yīng)24h后分析反應(yīng)結(jié)果，統(tǒng)計(jì)如表1所示。表1氯化氫轉(zhuǎn)化催化劑反應(yīng)結(jié)果氯化氫氧化制氯氣催化劑轉(zhuǎn)化率％選擇性％A98.3100.0B97.999.9C98.2100.0D97.8100.0E98.299.9F97.7100.0G98.3100.0當(dāng)前第1頁1 2 3