本發(fā)明涉及磁性金屬有機(jī)骨架材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks，簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs)是指由有機(jī)官能團(tuán)為支架、金屬離子或金屬簇為中心節(jié)點(diǎn)，通過(guò)自組裝形成的具有規(guī)則納米孔道的三維周期性的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)多孔材料。MOFs具有三個(gè)獨(dú)特的特征：第一，骨架具有剛性結(jié)構(gòu)；第二，有機(jī)配體可以根據(jù)目標(biāo)要求而進(jìn)行必要的化學(xué)修飾；第三，骨架結(jié)構(gòu)有明確的幾何構(gòu)型。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs兼具了無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)高分子兩者的優(yōu)點(diǎn)，具有高的孔隙率、特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、結(jié)構(gòu)性質(zhì)可調(diào)、低的晶體密度以及種類(lèi)多樣性的特性。這是這些自身性質(zhì)使MOFs具有有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化特性、結(jié)構(gòu)上的有序性和可裁剪性、微孔性以及特殊的光電磁等性質(zhì)。

磁性MOFs材料制備及在樣品前處理中的應(yīng)用有文獻(xiàn)報(bào)道。Yan等首先制備Fe₃O₄/SiO₂，將其與MIL-101(Cr)在樣品溶液中超聲混合得到其磁性復(fù)合材料，同時(shí)完成對(duì)水中多環(huán)芳烴的磁性萃取(Huo S.H.,Yan X.P.Analyst,2012,137:3445-3451)。該制備方法是以物理混合的方式制備的催化劑，催化劑無(wú)法做到單獨(dú)回收分離。Ke Fei等制備以納米Fe₃O₄為核，表面包覆Cu₃(BTC)₂的磁性Fe₃O₄/Cu₃(BTC)₂復(fù)合材料用于藥物釋放(Ke F.,Yuan Y.P.,Qiu L.G.,Shen Y.H.J.Mater.Chem.,2011,21:3843-3848)。Jiang等制備了含Co的類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)的有機(jī)骨架材料ZIF-67，然后通N₂熱解處理以后制備了Co-CoO@N-C材料，并將其用于硝基苯的催化加氫反應(yīng)中得到高達(dá)100％的產(chǎn)物(苯胺)收率(Ma X.,Zhou Y.X.,Liu H.,Li Y.,Jiang H.L.Chem.Commun.,2016,52,7719-7722)。中國(guó)專(zhuān)利CN103551197A公布了一種首先制備超順磁性Fe₃O₄為核，然后依次包覆SiO₂和Cu/Zn-MOFs，得到了具有孔籠孔道結(jié)構(gòu)磁性金屬有機(jī)骨架材料，并將該類(lèi)材料用于?；磻?yīng)。上述幾種專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道雖然很好地制備出磁性復(fù)合金屬有機(jī)骨架材料，但其制備過(guò)程較為繁瑣，制備時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)。

中國(guó)專(zhuān)利CN104030389B公布了一種首先制備出金屬-有機(jī)骨架材料，然后再將金屬-有機(jī)骨架材料與鐵鹽、還原劑等進(jìn)行二次水熱反應(yīng)，從而制備出磁性金屬-有機(jī)骨架材料的方法，并應(yīng)用于水中染料的去除。雖然該專(zhuān)利成功制備出能夠吸附染料的磁性金屬-有機(jī)骨架材料，但是由于Fe₃O₄沉淀到金屬-有機(jī)骨架材料表面，導(dǎo)致材料的部分孔道堵塞，從而比表面積變小，通過(guò)羧基的吸附也使得材料的吸附量不是非常理想。

環(huán)己醇是一種用途廣泛的工業(yè)原料，具有醇類(lèi)的一般性質(zhì)，屬脂環(huán)醇，有近似樟腦和雜醇油的氣味，常用作樹(shù)脂、油漆、乙基纖維素、橡膠等的溶劑；還用作清潔劑、橡膠增固劑等。環(huán)己醇可由氧化鋁等催化加熱脫水得環(huán)己烯，由氧化劑作用可得環(huán)己酮或己二酸，在425℃與少量水蒸氣一起通過(guò)銅錳催化劑可得苯酚，與三氯化鋁于蒸汽浴上加熱得氯代環(huán)己烷及少量環(huán)己烯，與氯、氯磺酸和三氯化鐵在發(fā)煙硫酸中于130℃加熱得到四氯苯醌。環(huán)己醇的制備方法很多，比如環(huán)己烷氧化可以同時(shí)制得環(huán)己醇及環(huán)己酮，然后分離精制得環(huán)己醇；環(huán)己烯、苯酚和環(huán)己酮在銅鎳催化劑的催化下加氫還原可制得環(huán)己醇等等。然而，上述制備環(huán)己醇的技術(shù)存在產(chǎn)物需要進(jìn)一步精制分離，催化劑難以從反應(yīng)也中回收完全等缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明的合成方法采用靜態(tài)水熱晶化模式，大大縮短合成時(shí)間，極大的降低了能源消耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本；而且所獲得的Co@C@MOF磁性催化劑的顆粒均勻、分散性好、催化活性高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法，包括如下步驟：先將乙酸鈷、氫氟酸、對(duì)苯二甲酸、水混合攪拌均勻后加入密閉反應(yīng)釜內(nèi)，再將密閉反應(yīng)釜放入烘箱中靜態(tài)水熱晶化，反應(yīng)結(jié)束后驟冷降至室溫，取得反應(yīng)生成液；然后取反應(yīng)生成液經(jīng)過(guò)第一次抽濾處理，取濾餅熱洗處理，再經(jīng)過(guò)第二次抽濾處理，取濾餅依次進(jìn)行洗滌、干燥處理，得到Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料；最后將Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料置入真空馬弗爐中依次進(jìn)行焙燒處理和還原處理，得到Co@C@MOF磁性催化劑。

進(jìn)一步地，所述乙酸鈷、氫氟酸、對(duì)苯二甲酸、水的添加量按摩爾比為乙酸鈷：氫氟酸：對(duì)苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556。

進(jìn)一步地，所述烘箱中靜態(tài)水熱晶化的反應(yīng)溫度為180～220℃，靜態(tài)水熱晶化的時(shí)間為6～24h。

進(jìn)一步地，所述熱洗處理包括第一次熱洗處理和第二次熱洗處理，所述第一次熱洗處理為采用N,N’-二甲基甲酰胺在溫度為60～80℃的條件下熱洗處理，所述第二次熱洗處理為采用無(wú)水乙醇在溫度為60～80℃的條件下熱洗處理，所述第一次熱洗處理后經(jīng)過(guò)抽濾處理再進(jìn)行第二次熱洗處理；其中，N,N’-二甲基甲酰胺與無(wú)水乙醇的用量體積比為1：2。

進(jìn)一步地，所述焙燒處理的具體步驟為向真空馬弗爐中先通入N₂，焙燒處理的溫度為250～500℃，焙燒時(shí)間為2～3h，N₂的流速控制在20～40mL/min。

進(jìn)一步地，所述還原處理的具體步驟為向真空馬弗爐中通入H₂，還原處理的溫度為250～500℃，還原時(shí)間為2～3h，H₂的流速控制在20～40mL/min。

進(jìn)一步地，所述的Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：

1)靜態(tài)水熱晶化

將乙酸鈷、氫氟酸、對(duì)苯二甲酸、水按摩爾比為乙酸鈷：氫氟酸：對(duì)苯二甲酸：水＝1：1：1：278～556混合攪拌均勻后加入密閉反應(yīng)釜內(nèi)，再將密閉反應(yīng)釜放入烘箱中靜態(tài)水熱晶化，靜態(tài)水熱晶化的反應(yīng)溫度為180～220℃，靜態(tài)水熱晶化的時(shí)間為6～24h，反應(yīng)結(jié)束后驟冷降至室溫，取得反應(yīng)生成液；

2)純化處理

取步驟1)所得的反應(yīng)生成液經(jīng)過(guò)第一次抽濾處理，取濾餅熱洗處理，再經(jīng)過(guò)第二次抽濾處理，取濾餅依次進(jìn)行洗滌、干燥處理，得到Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料；

3)熱處理

取步驟2)所得的Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料置入真空馬弗爐中依次進(jìn)行焙燒處理和還原處理，所述焙燒處理的具體步驟為向真空馬弗爐中先通入N2，焙燒處理的溫度為250～500℃，焙燒時(shí)間為2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min；所述還原處理的具體步驟為向真空馬弗爐中通入H2，還原處理的溫度為250～500℃，還原時(shí)間為2～3h，N2的流速控制在20～40mL/min，得到Co@C@MOF磁性催化劑。本發(fā)明還提供的Co@C@MOF磁性催化劑的應(yīng)用，所述Co@C@MOF磁性催化劑用于環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)制備環(huán)己醇的催化劑。

進(jìn)一步地，所述環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)制備環(huán)己醇的方法包括如下步驟：將Co@C@MOF磁性催化劑、環(huán)己酮、溶劑加入間歇式壓力反應(yīng)釜中，用N₂和H₂各置換反應(yīng)釜中的空氣三次，每次充入1.0MPa氣體，置換時(shí)間為5min，然后充入H₂使反應(yīng)釜內(nèi)的氫氣壓力達(dá)到0.5～2.0MPa，開(kāi)啟攪拌，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度為120～170℃，恒溫反應(yīng)2～4h進(jìn)行環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用小磁鐵將催化劑從反應(yīng)器中吸出，通過(guò)磁分離技術(shù)將催化劑和反應(yīng)液分離，最后進(jìn)行減壓蒸餾操作，即可得到環(huán)己醇。

進(jìn)一步地，所述Co@C@MOF磁性催化劑、環(huán)己酮、溶劑的添加量按摩爾比為Co@C@MOF磁性催化劑：環(huán)己酮：溶劑＝1:28～32:480～520；其中，所述溶劑為乙醇、甲醇、四氫呋喃、環(huán)己烷、二氧六環(huán)中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

其一，本發(fā)明采用鈷金屬鹽和含羧酸的對(duì)苯二甲酸作為金屬有機(jī)骨架的原料，通過(guò)靜態(tài)水熱晶化法制備出不含磁性的Co-MOF催化劑前驅(qū)體，然后經(jīng)過(guò)焙燒處理和還原處理制得具有強(qiáng)磁性的催化劑Co@C@MOF，靜態(tài)水熱晶化方法簡(jiǎn)單，工藝易控制，且操作設(shè)備簡(jiǎn)單。

其二，本發(fā)明經(jīng)過(guò)焙燒處理和還原處理后的Co@C@MOF催化劑，不僅保留了MOF的部分結(jié)構(gòu)特征，使得這部分材料也成為金屬鈷的載體，而且制備的Co-MOF催化劑前驅(qū)體經(jīng)過(guò)焙燒和還原處理后材料中的鈷離子有一部分變?yōu)殁捲樱罅康募{米Co原子聚集為順磁性物質(zhì)，具有較強(qiáng)的磁性，且顆粒尺寸均勻，分散性好。

其三，本發(fā)明所得的Co@C@MOF磁性催化劑，在環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)制備環(huán)己醇后，無(wú)需離心、過(guò)濾等手段，利用磁分離即可實(shí)現(xiàn)催化劑和反應(yīng)體系快速的徹底分離，更有利于環(huán)己酮加氫制環(huán)己醇生產(chǎn)工藝中催化劑的重復(fù)使用，避免了常規(guī)催化劑回收方法中催化劑的流失，減少液相催化反應(yīng)的分離成本。

其四，本發(fā)明的Co@C@MOF磁性催化劑在環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)制備環(huán)己醇中，催化活性高，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)100％，目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性高達(dá)100％。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Co-MOF和Co@C@MOF的X-射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Co-MOF的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Co@C@MOF的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Co-MOF的透射電子顯微鏡圖；

圖5本發(fā)明實(shí)施例1所制備的Co@C@MOF的透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將2.988g乙酸鈷，0.3mL氫氟酸(質(zhì)量濃度為40％)，2.0g對(duì)苯二甲酸(乙酸鈷：氫氟酸：對(duì)苯二甲酸：水＝1：1：1：278)，加入60g水中攪拌混合，然后加入密閉反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)釜放入烘箱中在220℃下靜態(tài)水熱晶化24h，反應(yīng)結(jié)束后，驟冷降溫至室溫，得到反應(yīng)生產(chǎn)液；取反應(yīng)生成液經(jīng)過(guò)第一次抽濾處理，取濾餅先用20mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)60℃熱洗處理1次后抽濾，再用40mL的無(wú)水乙醇在60℃熱洗處理1次，經(jīng)過(guò)第二次抽濾處理，干燥處理，得到Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料；

將上述所制備的金屬有機(jī)骨架材料Co-MOF放入到真空馬弗爐中，在真空馬弗爐中通入流速為30mL/min的N₂，在溫度為350℃的條件下焙燒處理2h后，再通入流速為30mL/min的H₂，在溫度為350℃的條件下還原處理2h，即可制備得到Co@C@MOF磁性催化劑。

(2)環(huán)己酮的液相加氫反應(yīng)制備環(huán)己醇的方法，包括如下步驟：

將上述制備的Co@C@MOF磁性催化劑用于環(huán)己酮的液相加氫反應(yīng)中，催化加氫的過(guò)程是在不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行的，將10mg的Co@C@MOF磁性催化劑置入間歇式壓力反應(yīng)釜中，加入0.3g環(huán)己酮和4.7g溶劑乙醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，用N₂和H₂各置換反應(yīng)釜中的空氣三次，每次充入1.0MPa氣體，置換時(shí)間為5min，然后充入H₂使反應(yīng)釜內(nèi)的氫氣壓力達(dá)到0.5～2.0MPa，開(kāi)啟攪拌，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度為170℃，恒溫反應(yīng)4h進(jìn)行環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用小磁鐵將催化劑從反應(yīng)器中吸出，通過(guò)磁分離技術(shù)將催化劑和反應(yīng)液分離，最后進(jìn)行減壓蒸餾操作，即得到環(huán)己醇。

實(shí)施例2～14

在實(shí)施例2～14中，依據(jù)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案，對(duì)原料的配比在所給范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整，得到的產(chǎn)品的性能相當(dāng)。實(shí)施過(guò)程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1，相關(guān)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。

對(duì)比例1

(1)Co@C@MOF磁性催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將2.988g乙酸鈷、0.3mL的氫氟酸(質(zhì)量濃度為40％)、2.0g對(duì)苯二甲酸(乙酸鈷：氫氟酸：對(duì)苯二甲酸：水＝1：1：1：278)，加入60g水中攪拌混合，然后加入密閉反應(yīng)釜，密閉反應(yīng)釜放入烘箱中在220℃下靜態(tài)水熱晶化24h。反應(yīng)結(jié)束后，驟冷降溫至室溫，得到反應(yīng)生成液；取反應(yīng)生成液經(jīng)過(guò)第一次抽濾處理，取濾餅先用20mL的N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)60℃熱洗處理1次后抽濾，再用40mL的無(wú)水乙醇在60℃熱洗處理1次，經(jīng)過(guò)第二次抽濾處理，干燥處理，得到Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料、在溫度為80℃的條件下真空干燥活化，得到Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料；

(2)環(huán)己酮的液相加氫反應(yīng)制備環(huán)己醇的方法，包括如下步驟：

將實(shí)施例1中靜態(tài)水熱晶化制備的Co-MOF不經(jīng)過(guò)任何熱處理直接用于環(huán)己酮的液相加氫反應(yīng)中，催化加氫的過(guò)程是在不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)釜中進(jìn)行的，將10mg的Co-MOF置入間歇式壓力反應(yīng)釜中，加入0.3g環(huán)己酮和4.7g溶劑乙醇，關(guān)閉反應(yīng)釜，用N₂和H₂各置換反應(yīng)釜中的空氣三次，每次充入1.0MPa氣體，置換為時(shí)間5min，充入氫氣使反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)壓力達(dá)到2.0MPa，開(kāi)啟攪拌，加熱反應(yīng)釜使反應(yīng)溫度為170℃，恒溫反應(yīng)4h進(jìn)行環(huán)己酮液相加氫反應(yīng)，即得到環(huán)己醇。

表1

表2

效果例1：X-射線衍射

X-射線衍射在Rigaku D/MAX-IIIC X光衍射儀上(CuKα:)進(jìn)行測(cè)定。將實(shí)施例1制備的Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料和Co@C@MOF磁性催化劑樣品分別充分研磨，取約20mg樣品裝入壓片機(jī)，在500kg/cm²壓力下壓成薄片。

從圖1中可以看出，本發(fā)明采用實(shí)施例1方法合成的Co-MOF和Co@C@MOF的主要X射線粉末衍射譜線在2θ為8.8°，17.9°的衍射峰的位置是一致的，說(shuō)明實(shí)施例1熱處理后的樣品還保留一部分Co-MOF的骨架結(jié)構(gòu)，Co@C@MOF圖中2θ為44.3°，47.3°的兩個(gè)衍射峰為催化劑中Co原子的特征衍射峰，說(shuō)明實(shí)施例1熱處理后的Co@C@MOF磁性催化劑樣品有一部分的鈷離子被還原為零價(jià)金屬鈷。

效果例2：掃描電子顯微鏡圖

掃描電子顯微鏡在日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6510A電子掃描顯微鏡上測(cè)定實(shí)施例1制備的Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料和Co@C@MOF磁性催化劑樣品。鎢絲燈掃描電壓為30Kv，待測(cè)樣品直徑可放大至150mm，自帶附加EDS(X射線能譜儀)模塊。

從圖2中可以看出，本發(fā)明采用實(shí)施例1方法合成的Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料表面形態(tài)為不規(guī)則的柱形，從圖3中可以看出，實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)熱處理后的Co@C@MOF磁性催化劑的掃描電子顯微鏡圖中可以明顯看出還保留一部分Co-MOF的骨架結(jié)構(gòu)，另外圖中大部分形態(tài)為納米球形。

效果例3：透射電子顯微鏡圖

釆用美國(guó)菲利浦公司生產(chǎn)的Tecnai G2 Spirit型及JEOL JEM-2000EX型透射電子顯微鏡，對(duì)實(shí)施例1制備的Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料和Co@C@MOF磁性催化劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測(cè)試前將樣品在水中用超聲波處理10min后，用滴管吸取1-2滴上層清液，分散在3mm的銅網(wǎng)上，在紅外燈下烘烤干后，放入樣品室進(jìn)行觀察。

從圖4中可以看出，本發(fā)明采用實(shí)施例1方法合成的Co-MOF金屬有機(jī)骨架材料為不規(guī)則的柱形，厚度較??；從圖5中可以看出，實(shí)施例1中經(jīng)過(guò)熱處理后的Co@C@MOF磁性催化劑的透射電子顯微鏡圖中可以明顯看出還保留一部分Co-MOF，另外圖中還有一部分為納米球形聚集體。