本發(fā)明屬于高分子材料和功能材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種利用高內(nèi)相乳液模版法制備表面金納米粒子修飾的多孔催化材料的方法。

背景技術(shù)：

高內(nèi)相乳液模版法因其制備所得多孔材料具有高度貫穿的孔腔-通道結(jié)構(gòu)，孔徑分布均勻，密度低，孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)。高內(nèi)相乳液模版法聚合物在結(jié)構(gòu)上具有多孔、通透、比表面積大等顯著的優(yōu)勢。而通過各種各樣的方法在其表面進(jìn)行修飾，利用表面化學(xué)等作用，使其具有不同的功能性，將使其成為理想的催化劑載體。

多孔材料力學(xué)強(qiáng)度較差是公認(rèn)的事實(shí)，很大程度上影響力其應(yīng)用。一些典型的增強(qiáng)手段主要是加入橡膠組分分散應(yīng)力和利用剛性粒子承載應(yīng)力，很多人就這方面也做出過很多工作，其中典型的有Cameron等人(Cameron N.R., Polymer.2005,46:1439-1449)在基體中引入了丙烯酸長鏈烷基酯類彈性單體（EHA、BA、EHMA）降低了聚合物的Tg，改善了多孔材料的力學(xué)性能。Andreas Heise等人(Cummins D., Heise A., et al. Chem. Mater. 2007, 19, 5285-5292)以丙烯酸異辛酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸脂、異冰片基丙烯酸脂為基體，在連續(xù)相加入2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代異丁酸，并采用紫外光聚合的方法，從而得到表面帶有溴的高內(nèi)相乳液模版法聚合物，高內(nèi)相乳液聚合物表面上的ATRP引發(fā)劑組成功引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，聚合物在高內(nèi)相乳液聚合物表面涂層聚合上密集的（甲基）丙烯酸單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）等，得到接支丙烯酸的高度功能化的高內(nèi)相乳液聚合物。

楊新林等(Liu B,Yang X L,etal.J. Phys. Chem. C, 2013, 117: 6363.)用graft from的方式構(gòu)筑雙層的聚合物作為金納米粒子的載體。他們合成了Fe₃O₄-SiO₂納米粒子之后，使用蒸餾沉淀聚合在納米粒子表面包裹了交聯(lián)的聚合物聚甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(PHEMA) ，接著PHEMA表面引入溴代異丁?；Ｊ褂肁TRP活性聚合的方式再聚合一層聚甲基丙烯酸2-(二甲胺基) 乙酯( PDMAEMA)，利用其叔胺基團(tuán)，進(jìn)行氯金酸的原位還原，得到負(fù)載于其上的金納米粒子，即制Fe₃O₄/SiO₂/PHEMAg-PDMAEMA/Au復(fù)合納米催化體系。

利用高內(nèi)相乳液模板法制備的聚合物多孔材料的特點(diǎn)，將功能性基團(tuán)，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）等方法引入PolyHIPEs表面，并進(jìn)一步負(fù)載金納米粒子，結(jié)合金納米粒子的催化效用及PolyHIPEs在結(jié)構(gòu)上具有多孔、通透、比表面積大等顯著的優(yōu)勢，改進(jìn)其很難對(duì)其進(jìn)行表面功能化、力學(xué)性能差的問題，借助載體的易回收特性，實(shí)現(xiàn)催化效果，而且具有可重復(fù)使用效能，具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用高內(nèi)相乳液模版法制備表面金納米粒子修飾的多孔催化材料的方法。

本發(fā)明的目的是通過高內(nèi)相乳液模版法制得多孔泡沫彈性材料，通過表面修飾在泡沫材料表面引入溴基團(tuán)，并以表面溴基團(tuán)為引發(fā)劑對(duì)甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，并通過原位還原法，在表面修飾金納米粒子，最終得到表面金納米粒子修飾的多孔泡沫材料。

本發(fā)明提出的表面糖基修飾的多孔泡沫材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)利用Span80來穩(wěn)定高內(nèi)向乳液，以丙烯酸異辛酯單體、交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和致孔劑甲苯為連續(xù)相，在連續(xù)相中混入2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代異丁酸，其中丙烯酸異辛酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、Span80、甲苯、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代異丁酸五種物質(zhì)的質(zhì)量比為1:(0.2~0.8):(0.3~0.6):(0.5~1.5):(0.2-1)；以水為分散相，水相占乳液整體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%～90%，在過硫酸鉀引發(fā)下，通過高內(nèi)相乳液模版法制得多孔泡沫彈性材料；將所得多孔泡沫材料在乙醇溶液中洗滌，經(jīng)索氏提取10~48小時(shí)，真空干燥，得到端基為溴的白色多孔泡沫物塊；

(2)將步驟(1)得到端基為溴的白色多孔泡沫物塊加入到溶劑A中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯的加入量按所設(shè)計(jì)的分子量及其性能確定，加入催化劑B，體系在氬氣或氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50~90℃，反應(yīng)1～5小時(shí)；所得產(chǎn)物分別以四氫呋喃和丙酮為洗液，經(jīng)索氏提取10~48小時(shí)，真空干燥；

(3)將步驟(2)得到端基為溴的白色多孔泡沫物塊加入氯金酸的水溶液中，然后，在冰水浴下滴加0.05mol/L的硼氫化鈉溶液，攪拌下反應(yīng)0.5-5 h，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)索氏提取10~48小時(shí)，真空干燥，得到最終產(chǎn)物。

本發(fā)明中，所述溶劑A為四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一種或幾種。

本發(fā)明中，所述催化劑B為氯化亞銅/聯(lián)吡啶、溴化亞銅/聯(lián)吡啶、氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅/五甲基二乙烯三胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺或溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：原料來源廣泛，所用的丙烯酸異辛酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、溶劑、乳化劑、催化劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，整個(gè)制備過程方法簡單易行。高內(nèi)相乳液模版法可精確控制孔及通道直徑的大小和分布。所合成的表面金納米粒子修飾的多孔泡沫材料同時(shí)具有低密度、高度多孔性、力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)，基體為彈性體力學(xué)性能更佳，表面的聚合物鏈斷上負(fù)載的金納米粒子，具有催化作用，而且具有可重復(fù)使用效能。

附圖說明

圖1：本發(fā)明中制備的表面金納米粒子修飾的多孔泡沫的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2：本發(fā)明中制備的表面金納米粒子修飾的多孔泡沫材料的掃描電子顯微鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

該表面糖基修飾的多孔泡沫結(jié)構(gòu)形貌用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和掃描電子顯微鏡（SEM）測定。

實(shí)施例1

將Span80 0.3g、丙烯酸異辛酯單體0.45 g、交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.2 g、制孔劑甲苯0.5g、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代異丁酸0.2 g混合，向其中逐滴滴加過硫酸鉀溶液9ml，通過高內(nèi)相乳液模版法制得多孔泡沫材料；將產(chǎn)物在乙醇溶液中，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到端基為溴的白色多孔泡沫；取產(chǎn)物物塊0.12g加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯2g，氯化亞銅/五甲基二乙烯三胺為催化體系，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)4小時(shí)；所得產(chǎn)物分別以四氫呋喃和丙酮為洗液，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，加入10ml的4mmol／L氯金酸的水溶液中，然后在冰水浴下滴加40ml濃度為0.05mol/L的硼氫化鈉溶液，攪拌下反應(yīng)1 h，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到最終產(chǎn)物。即得到所需產(chǎn)物。

實(shí)施例2

將Span80 0.5g、丙烯酸異辛酯單體0.35 g、交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.3 g、制孔劑甲苯0.3g、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代異丁酸0.2 g混合，向其中逐滴滴加過硫酸鉀溶液9ml，通過高內(nèi)相乳液模版法制得多孔泡沫材料；將產(chǎn)物在乙醇溶液中，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到端基為溴的白色多孔泡沫；取產(chǎn)物物塊0.12g加入N,N-二乙基甲酰胺中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯3 g，溴化亞銅/聯(lián)吡啶為催化體系，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)3小時(shí)；所得產(chǎn)物分別以四氫呋喃和丙酮為洗液，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，加入10ml的4mmol／L氯金酸的水溶液中，然后在冰水浴下滴加40ml濃度為0.05mol/L的硼氫化鈉溶液，攪拌下反應(yīng)1 h，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到最終產(chǎn)物。即得到所需產(chǎn)物。

實(shí)施例3

將Span80 0.2g、丙烯酸異辛酯單體0.45 g、交聯(lián)劑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4 g、制孔劑甲苯0.4g、2 -丙烯酰氧乙基-2-溴代異丁酸0.2 g混合，向其中逐滴滴加過硫酸鉀溶液9ml，通過高內(nèi)相乳液模版法制得多孔泡沫材料；將產(chǎn)物在乙醇溶液中，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到端基為溴的白色多孔泡沫；取產(chǎn)物物塊0.12g加入N,N-二乙基甲酰胺中，然后加入甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯1 g，氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺為催化體系，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)2小時(shí)；所得產(chǎn)物分別以四氫呋喃和丙酮為洗液，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，加入10ml的4mmol／L氯金酸的水溶液中，然后在冰水浴下滴加40ml濃度為0.05mol/L的硼氫化鈉溶液，攪拌下反應(yīng)1 h，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，經(jīng)索氏提取24小時(shí)，真空干燥，得到最終產(chǎn)物。即得到所需產(chǎn)物。