本發(fā)明屬于離子液體技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種砷釩氧簇基多酸離子液體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

探索多金屬氧簇的合成方法，或者對(duì)已有方法進(jìn)行優(yōu)化，得到新穎的結(jié)構(gòu)或者性能得到提高的化合物，是科學(xué)家不斷追求的目標(biāo)。19世紀(jì)初，離子液體以其獨(dú)特的溶解性、操作安全性、環(huán)境友好性等特點(diǎn)進(jìn)入科學(xué)家們的視野，在新型多酸的合成中離子液體既可以作為溶劑，也可以作為產(chǎn)物的構(gòu)成組分，起到合成模板劑等的作用，這些特點(diǎn)無疑為多酸化學(xué)家合成新型多酸化合物提供了更多的機(jī)遇。

由于離子液體可以改變反應(yīng)途徑，從而能更好的發(fā)揮催化活性，作為反應(yīng)媒介在Heck反應(yīng)、催化脫硫等方面都有很好的表現(xiàn)。而多酸作為兼具酸性和氧化性特質(zhì)的優(yōu)秀催化劑早在1972年就被應(yīng)用。多酸型離子液體作為二者優(yōu)良的結(jié)合體，目前在催化領(lǐng)域的研究還處于初期階段，該體系具有很大的發(fā)展空間。

2009年以來，王軍等人以Keggin型的多鎢酸離子液體進(jìn)行了催化酯化反應(yīng)、催化脫硫反應(yīng)等研究，發(fā)現(xiàn)該類體系具有很好的催化效果。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前針對(duì)砷釩氧簇基多酸離子液體的研究還處于空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為此，本發(fā)明提供了一種砷釩氧簇基多酸離子液體，所述多酸離子液體的化學(xué)式如下式(1)所示：

[C_nMIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)] (1)

其中：n為2、3、5、6或7

優(yōu)選地，所述多酸離子液體的化學(xué)式為[C₂MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]、[C₃MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]、[C₅MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]、[C₆MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]或[C₇MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]。

優(yōu)選地，所述多酸離子液體的陰離子具有以氯離子為模板劑的As₈V₁₂O₄₀砷釩氧簇籠狀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選地，本發(fā)明還提供了該砷釩氧簇基多酸離子液體的制備方法，具體步驟如下：

分別稱取偏釩酸鈉、亞砷酸鈉、鹽酸聯(lián)氨和[C_nMIm]Br，n的定義同式(1)，所述偏釩酸鈉、亞砷酸鈉、鹽酸聯(lián)氨、[C_nMIm]Br的摩爾比為：1∶1∶2∶2；

將偏釩酸鈉、亞砷酸鈉分別加水溶解，形成偏釩酸鈉溶液和亞砷酸鈉溶液，將上述偏釩酸鈉溶液和亞砷酸鈉溶液混合攪拌30min后，加入鹽酸聯(lián)氨，攪拌30min，沉淀過濾，得到清液，在清液中加入[C_nMIm]Br，室溫條件下反應(yīng)3小時(shí)，過濾得到沉淀，洗滌，得到所述砷釩氧簇基多酸離子液體。

更優(yōu)選地，所述偏釩酸鈉溶液的濃度為0.2～0.5mol/L，所述亞砷酸鈉溶液的濃度為0.2～0.5mol/L。

本發(fā)明提供的砷釩氧簇基多酸離子液體，可用作光催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的砷釩氧簇多酸離子液體制備方法簡(jiǎn)單，所制得的多酸離子液體，溶解性好，具有很高的光催化活性和選擇性。該方法首次將砷釩氧簇籠狀結(jié)構(gòu)引入到多酸離子液體的結(jié)構(gòu)中，所制得的多酸離子液體在包括可見光在內(nèi)的較寬范圍內(nèi)都具有良好吸光性能，在可見光的照射下即可實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料的光催化降解。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中多酸離子液體中陰離子的籠狀結(jié)構(gòu)圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例中多酸離子液體中陰離子的籠狀結(jié)構(gòu)的組裝過程圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的化合物1-5的紅外光譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的化合物1的電子吸收光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2提供的化合物2的電子吸收光譜圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3提供的化合物3的電子吸收光譜圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例4提供的化合物4的電子吸收光譜圖；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例5提供的化合物5的電子吸收光譜圖；

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1提供的化合物1的光學(xué)禁帶寬度圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例2提供的化合物2的光學(xué)禁帶寬度圖；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例3提供的化合物3的光學(xué)禁帶寬度圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例4提供的化合物4的光學(xué)禁帶寬度圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例5提供的化合物5的光學(xué)禁帶寬度圖；

圖14為本發(fā)明實(shí)施例1提供的化合物1的光催化降解RhB的紫外吸收隨時(shí)間變化曲線圖；

圖15為本發(fā)明實(shí)施例2提供的化合物2的光催化降解RhB的紫外吸收隨時(shí)間變化曲線圖；

圖16為本發(fā)明實(shí)施例3提供的化合物3的光催化降解RhB的紫外吸收隨時(shí)間變化曲線圖；

圖17為本發(fā)明實(shí)施例4提供的化合物4的光催化降解RhB的紫外吸收隨時(shí)間變化曲線圖；

圖18為本發(fā)明實(shí)施例5提供的化合物5的光催化降解RhB的紫外吸收隨時(shí)間變化曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對(duì)本發(fā)明的限定。

需要說明的是，以下實(shí)施例中所用到的試劑若無特別說明，均為常規(guī)試劑，可在市場(chǎng)上購買得到，且以下實(shí)施例中所有使用的化學(xué)試劑均為分析純，使用前沒有經(jīng)過進(jìn)一步的純化；所涉及的相關(guān)化合物的制備方法或檢測(cè)方法，若無特別說明，均為常規(guī)方法。

以下實(shí)施例中所涉及的測(cè)試，其中：C、H、N含量采用Perkin-Elmer 240C型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜采用Nicolet170傅立葉紅外光譜儀測(cè)定(記錄范圍4000～400cm^-1、KBr壓片)；晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker APEX II CCD型單晶X-射線衍射儀測(cè)定；粉末XRD用荷蘭飛利浦X-PertPro粉末X-射線衍射儀測(cè)定；TG-DTA采用Perkin Elmer-7差熱熱重分析儀測(cè)定(由室溫開始升溫到1000℃，升溫速度10℃/min，氮?dú)鈿夥?；紫外-可見光譜采用HITACHI U-4100分光光度計(jì)測(cè)定，液體紫外記錄范圍為800～200nm，固體紫外測(cè)定范圍為2500～200nm；光催化降解有機(jī)染料采用南京胥江機(jī)電廠XPA型光催化反應(yīng)儀(500W汞燈，420nm濾光片)測(cè)定。

實(shí)施例1

[C₂MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]的合成

分別稱取0.63g偏釩酸鈉、0.65g亞砷酸鈉、1.049g鹽酸聯(lián)氨和1.911g[C₂MIm]Br，將偏釩酸鈉、亞砷酸鈉分別溶解在10ml蒸餾水中，形成0.5mol/L的偏釩酸鈉溶液和0.5mol/L的亞砷酸鈉溶液，將上述偏釩酸鈉溶液和亞砷酸鈉溶液混合后攪拌30min，加入鹽酸聯(lián)氨，攪拌30min，沉淀過濾，得到清液，在清液中加入[C₂MIm]Br，室溫條件下反應(yīng)3小時(shí)，過濾，蒸餾水洗滌3次，得到粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為56％。

經(jīng)元素分析儀測(cè)試，該化合物化學(xué)式為C₂₄H₄₅N₈O₄₀As₈V₁₂Cl，元素分析結(jié)果為：理論值C，12.36；H，1.94；N，4.81；測(cè)量值C，11.79；H，2.04；N，4.59。

實(shí)施例2

[C₃MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]的合成

該化合物的具體合成方法和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，將[C₂MIm]Br替換為[C₃MIm]Br，且[C₃MIm]Br的反應(yīng)摩爾比與[C₂MIm]Br相同，得到的粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為53％。

經(jīng)元素分析儀測(cè)試，該化合物化學(xué)式為C₂₈H₅₃N₈O₄₀As₈V₁₂Cl，元素分析結(jié)果為：理論值：C，14.08；H，2.24；N，4.69；測(cè)量值：C，13.90；H，2.41；N，4.76。

實(shí)施例3

[C₅MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]的合成

該化合物的具體合成方法和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，將[C₂MIm]Br替換為[C₅MIm]Br，且[C₅MIm]Br的反應(yīng)摩爾比與[C₂MIm]Br相同，得到的粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為60％。

經(jīng)元素分析儀測(cè)試，該化合物化學(xué)式為C₃₆H₆₉N₈O₄₀As₈V₁₂Cl，元素分析(％)結(jié)果為：理論值：C，17.30；H，2.78；N，4.48；測(cè)量值C，17.07；H，2.93；N，4.68。

實(shí)施例4

[C₆MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]的合成

該化合物的具體合成方法和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，將[C₂MIm]Br替換為[C₆MIm]Br，且[C₆MIm]Br的反應(yīng)摩爾比與[C₂MIm]Br相同，得到的粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為55％。

經(jīng)元素分析儀測(cè)試，該化合物化學(xué)式為C₄₀H₇₇N₈O₄₀As₈V₁₂Cl，元素分析結(jié)果為：理論值：C，18.80；H，3.04；N，4.38；測(cè)量值：C，18.47；H，3.20；N，4.51。

實(shí)施例5

[C₇MIm]₄[HAs₈V₁₂O₄₀(Cl)]的合成

該化合物的具體合成方法和實(shí)施例1相同，不同之處僅在于，將[C₂MIm]Br替換為[C₇MIm]Br，且[C₇MIm]Br的反應(yīng)摩爾比與[C₂MIm]Br相同，得到的粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)率為43％。

經(jīng)元素分析儀測(cè)試，該化合物化學(xué)式為C₄₄H₈₅N₈O₄₀As₈V₁₂Cl，元素分析結(jié)果為：理論值：C，20.23；H，3.28；N，4.29；測(cè)量值：C，19.62；H，3.42；N，4.44。

具體的實(shí)施例1-5所制得的化合物分別稱為化合物1-5，為了獲取化合物1-5的結(jié)構(gòu)信息，制備了化合物[(Butyl)₄N]₄[As₈V₁₂O₄₀(N₂H₄)]的單晶樣品，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定。具體內(nèi)容如下：

[(Butyl)₄N]₃[H₂As₈V₁₂O₄₀(Cl)]的合成

分別稱取0.63g偏釩酸鈉、0.65g亞砷酸鈉、1.049g鹽酸聯(lián)氨和3.224g四丁基溴化銨，將偏釩酸鈉、亞砷酸鈉分別溶解在10ml蒸餾水中，形成0.5mol/L的偏釩酸鈉溶液和0.5mol/L的亞砷酸鈉溶液，將上述偏釩酸鈉溶液和亞砷酸鈉溶液混合后攪拌30min，加入鹽酸聯(lián)氨，攪拌30min，沉淀過濾，得到清液，在清液中加入四丁基溴化銨，室溫條件下反應(yīng)3小時(shí)，過濾得到墨綠色沉淀，蒸餾水洗滌3次，DMF溶解重結(jié)晶，3周以后得到墨綠色塊狀晶體化合物，即為目標(biāo)產(chǎn)物，經(jīng)計(jì)算產(chǎn)率為56％。

經(jīng)元素分析儀和IR測(cè)試，該化合物化學(xué)式為C₄₈H₁₁₀N₃O₄₀As₈V₁₂Cl，元素分析(％)，理論值：C，22.04；H，4.24；N，1.61；測(cè)量值：C，21.85；H，4.06；N，1.48；IR(cm^-1，KBr pellet)：3440(s)，2924(m)，2349(w)，2055(w)，2015(m)，1631(m)，1402(m)，1091(w)，967(s)，699(s)，664(m)，384(m)。

對(duì)獲得的樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定，具體選擇尺寸合適的單晶，以的Mo-Kα射線和ω-2θ掃描方式，在Bruker APEX II CCD X-射線單晶衍射儀(帶有石墨單色器)上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。衍射強(qiáng)度通過Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收進(jìn)行校正；晶體結(jié)構(gòu)解析使用SHELXTL-97軟件處理；晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解析。最后一輪修正(對(duì)所有非氫原子坐標(biāo))使用全矩陣最小二乘法各向異性修正和次級(jí)消光處理。用直接法得到所有非氫原子坐標(biāo)，所有氫原子均為理論加氫并采用各向同性熱參數(shù)和跨式模型進(jìn)行修正。

化合物[(Butyl)₄N]₃[H₂As₈V₁₂O₄₀(Cl)]的晶體學(xué)參數(shù)為：?jiǎn)涡本?，空間群P21/c，晶胞參數(shù)：β＝96.525(4)°，Z＝2，Dc＝1.724g/cm³，μ＝3.745mm^-1，F(xiàn)(000)＝2590，最大和最小殘留電子密度峰分別為

具體的，晶體結(jié)構(gòu)解析表明，[(Butyl)₄N]₃[H₂As₈V₁₂O₄₀(Cl)]結(jié)晶屬于單斜晶系，最小不對(duì)稱單元由1個(gè)[H₂AS₈V₁₂O₄₀(Cl)]^3-陰離子和3個(gè)四丁基銨陽離子組成，Cl^-為模板劑填充在聚陰離子籠中，陰離子的籠狀結(jié)構(gòu)具體如圖1所示。

砷釩氧簇陰離子是由12個(gè){VO₅}基團(tuán)和8個(gè){AsO₃}基團(tuán)構(gòu)成。在該化合物中12個(gè){VO₅}單元通過共邊形成4個(gè){V₃O₁₁}單元，2個(gè){V₃O₁₁}單元通過共邊形成1個(gè){V₆O₂₀}單元，具體如圖2所示，2個(gè){V₆O₂₀}單元通過共邊和共頂點(diǎn)構(gòu)成{V₁₂O₃₀}單元，具體如圖2中的c和d，該結(jié)構(gòu)中的釩均采用五配位的{VO₅}四方錐構(gòu)型，端氧居于錐頂，V-O_t鍵長(zhǎng)范圍為μ₂-O和μ₃-O橋氧位于錐底，其V-O_b鍵長(zhǎng)范圍為該結(jié)構(gòu)中的8個(gè){AsO₃}單元通過共頂點(diǎn)構(gòu)成4個(gè){As₂O₅}單元，每個(gè){As₂O₅}單元通過4個(gè)氧原子分別扣在4個(gè){V₆O₂₀}單元面上，構(gòu)成[As₈V₁₂O₄₀]^4-陰離子，具體如圖2中的f。結(jié)構(gòu)中的砷原子均采用與3個(gè)氧原子配位，As-O鍵長(zhǎng)范圍為經(jīng)價(jià)鍵計(jì)算，化合物中的釩均顯示+5價(jià)，砷顯示+3價(jià)，因此整個(gè)陰離子骨架為-4價(jià)。

對(duì)實(shí)施例1-5所制得的化合物進(jìn)行紅外測(cè)試，得到5個(gè)化合物的紅外光譜圖，具體如圖3所示，

和化合物[(Butyl)₄N]₃[H₂As₈V₁₂O₄₀(Cl)]相似，化合物1-5在999、876、834、694、609cm^-1處具有紅外吸收特征峰，相對(duì)強(qiáng)度也基本一致，999cm^-1處歸屬為V-O_t的紅外吸收峰，876、834、694cm^-1處的吸收峰可歸屬為M-O-M的紅外吸收峰(M＝V、As)。由此推斷化合物1-5與化合物[(Butyl)₄N]₃[H₂As₈V₁₂O₄₀(Cl)]陰離子結(jié)構(gòu)相同。

化合物1-5均在3100-3000cm^-1有紅外吸收峰，歸屬為芳環(huán)的C-H伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)化合物1-5分別在1600-1400cm^-1間有振動(dòng)峰，可歸屬為芳環(huán)的不飽和C＝C鍵的伸縮振動(dòng)，因此推斷化合物1-5中存在[CnMIm]⁺(n＝2、3、5、6、7)組分。

對(duì)5個(gè)化合物進(jìn)行固體紫外-可見-近紅外電子吸收光譜測(cè)定，5個(gè)化合物的電子吸收光譜圖分別見圖4-8所示，化合物1-5在紫外區(qū)至可見區(qū)的200-500nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出相似的吸收，最大吸收峰發(fā)生一定的偏移，這可能與化合物所處的環(huán)境有一定的影響，在可見-近紅外的500-2000nm之間的吸收相同，最大吸收峰位置也基本不變。在紫外和可見區(qū)的吸收通常為O→V荷移躍遷，在可見-近紅外區(qū)的吸收為V⁴⁺/V⁵⁺的價(jià)間荷移躍遷。

砷釩金屬氧簇富含大量d電子，呈現(xiàn)出較好的光化學(xué)性能，因此研究了化合物1-5的光學(xué)禁帶寬度，以固體紫外-可見光譜吸收參數(shù)為依據(jù)，經(jīng)過轉(zhuǎn)化得到Kubelka-Munk函數(shù)(F＝(1-R)²/2R，R-特定波長(zhǎng)下的漫反射率)和化合物的能帶值，并將即為帶隙寬度，計(jì)算化合物的帶隙寬度是探究半導(dǎo)體潛質(zhì)的基礎(chǔ)途徑。通過K-M函數(shù)與能帶值作圖，以其線性部分的延長(zhǎng)線與能量軸的交點(diǎn)得到化合物1-5的帶隙寬度分別為0.97、1.17、1.17、1.06、1.23ev，如圖9-13所示，與常見的多金屬氧簇的帶隙寬度相比，該化合物的帶隙寬度較窄，具有窄帶半導(dǎo)體的潛質(zhì)。

本發(fā)明提供的砷釩氧簇基多酸離子液體光催化降解羅丹明B的示例：

具體的試驗(yàn)方法為：配制1×10^-4mol/LRhB溶液作為催化底物。分別稱取化合物1-5各10mg加入到50mL配置好的底物溶液中，暗態(tài)攪拌40分鐘，達(dá)到吸附脫附平衡后，取出一定量的懸浮液進(jìn)行離心分離，測(cè)定RhB在553nm處的吸光度，記為I₀。打開光源開始光照，隨后在一定的時(shí)間間隔內(nèi)取出一定量的反應(yīng)體系進(jìn)行離心分離，測(cè)定RhB的吸光度。RhB的降解率采用如下公式進(jìn)行計(jì)算：K＝[(I₀-I_t)/I₀]×100％(其中：K為照射一定時(shí)間后RhB的光降解率，I₀為光照前溶液在553nm處的吸光度；I_t為光照時(shí)間為t時(shí)的吸光度)。

圖14-18為化合物1-5作為催化劑，RhB的紫外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間的變化曲線，由圖14-18可以看出，離子液型砷釩氧簇合物1-3對(duì)RhB降解效果明顯，其中化合物1和2在120min的光降解時(shí)間內(nèi)即可將RhB降解完全，而化合物3在210min的光降解時(shí)間內(nèi)也可使RhB降解完畢，化合物4和5也對(duì)RhB表現(xiàn)出了較好的降解效果。經(jīng)初步分析化合物1-5對(duì)RhB的降解表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能，源于離子液體和砷釩氧簇陰離子的協(xié)同作用。上述分析充分說明化合物1-5的砷釩氧簇基離子液體具有很好的光催化應(yīng)用前景。

隨后采用1×10^-4mol/L甲基橙溶液、1×10^-4mol/L偶氮熒光桃紅兩種有機(jī)污染物也進(jìn)行了光降解實(shí)驗(yàn)，研究表明化合物1-5對(duì)這兩種有機(jī)污染物沒有光催化作用，這說明該類離子型液體催化劑對(duì)污染物的降解具有一定的選擇性。

以上所述實(shí)施例僅是為充分說明本發(fā)明而所舉的較佳的實(shí)施例，其保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所作的等同替代或變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。