本發(fā)明涉及一種氨氧化催化劑及其制備方法，屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)具有燃油經(jīng)濟(jì)性較高且CO₂排放量低的優(yōu)點(diǎn)，使柴油車(chē)在大多數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，特別是在歐洲越來(lái)越普及。柴油車(chē)排放的污染物中含有氮氧化物（NO_x），顆粒物（PM）以及未完全燃燒的一氧化碳（CO）和烴類(lèi)（HC）。NO_x主要包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO₂）。眾所周知，NO_x是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的化合物之一，從而引發(fā)一系列健康和環(huán)境問(wèn)題。因此，需要將NO_x還原為N₂并且不生成其它有毒有害物質(zhì)，才能消除機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中的NO_x對(duì)人類(lèi)和環(huán)境的不利影響。

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是在富氧條件下使用還原劑（例如H₂、HC、NH₃/尿素）將NO_x選擇性還原為N₂和H₂O，是柴油車(chē)尾氣中NO_x催化脫除的首選技術(shù)。NH₃-SCR反應(yīng)活性較高，而且其活性窗口也相對(duì)較高。目前，NH₃-SCR技術(shù)已成功應(yīng)用于柴油車(chē)尾氣凈化中，并且能夠滿(mǎn)足歐Ⅵ機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣NO_x排放標(biāo)準(zhǔn)。NO_x與NH₃在SCR催化劑上發(fā)生的主要反應(yīng)是：

4NH₃ + 4NO + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NH₃ + NO + NO₂ → 2N₂ + 3H₂O

4NH₃ + 3NO₂ → 3.5N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O

為了獲得最大的NO_x轉(zhuǎn)化率，必須向氣氛中加入高于化學(xué)計(jì)量的NH₃，但是未反應(yīng)的氨氣會(huì)造成二次污染，這一現(xiàn)象通常被稱(chēng)作“氨泄漏”。另外，氨（特別是其水溶液）具有腐蝕性，氨水在排氣系統(tǒng)下游冷凝能生成腐蝕性混合物，損壞排氣系統(tǒng)。因此，最好在NH₃通過(guò)排氣管前將其消除，為了將過(guò)量的NH₃轉(zhuǎn)化為N₂，達(dá)到減小氨泄漏的目的，許多商業(yè)排氣系統(tǒng)在SCR催化劑下游安裝了氨氧化催化劑（AMO_x），也稱(chēng)作氨泄漏催化劑（ASC）。理想的選擇性氨氧化催化劑需要在較寬的溫度范圍具有足夠高的NH₃轉(zhuǎn)化率，并且產(chǎn)生最少的氮氧化物。

如CN104812486A和CN105358250A公開(kāi)了一種氨氧化催化劑及其制備方法，該催化劑分為兩層，第一層為貴金屬催化劑層，優(yōu)選由難熔金屬氧化物負(fù)載貴金屬（如Pt、Pd及其組合）；第二層為釩催化劑層，以氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、二氧化硅或它們的混合物負(fù)載釩。但是，這些催化劑在轉(zhuǎn)化氨時(shí)效率不高，并且高溫下NO_x選擇性過(guò)高。

如CN103476495A公開(kāi)了一種耐熱性?xún)?yōu)異的氨氧化催化劑，該催化劑下層包含在二氧化鈦和二氧化硅的復(fù)合氧化物、氧化鋁、或者氧化鋁和二氧化硅的復(fù)合氧化物上負(fù)載貴金屬元素，上層包含由二氧化硅、氧化鎢、二氧化鈰以及二氧化鋯形成的復(fù)合氧化物。該催化劑同樣存在高溫下NO_x選擇性較高的問(wèn)題。

因此，氨氧化催化劑的氨凈化性能仍然需要改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)高氨氧化效率和高N₂選擇性的目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，提供了用于柴油機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的氨氧化催化劑及其制備方法。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種用于柴油機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的氨氧化催化劑，包括載體，和所述載體上涂覆的涂層；

所述涂層中負(fù)載有貴金屬鉑，鉑負(fù)載量為0.01-1g/L，所述涂層包括復(fù)合氧化物和分子篩，所述復(fù)合氧化物為涂層質(zhì)量的60%-99%；分子篩為涂層質(zhì)量的1%-40%，所述涂層的涂覆量為80-150g/L。

所述復(fù)合氧化物包含氧化鋁和二氧化鈰，以及氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化銅、氧化鋯中的一種；所述復(fù)合氧化物中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%-90%，二氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-20%。

所述分子篩為Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、SAPO-34分子篩或SSZ-13分子篩。

所述分子篩為Y型分子篩、ZSM-5分子篩、β分子篩、SAPO-34分子篩或SSZ-13分子篩經(jīng)過(guò)銅離子交換處理制成。

所述銅離子交換步驟為將不含銅的分子篩與去離子水以1: 1.5-4加入三口燒瓶中，按照銅含量為分子篩質(zhì)量的0.1%-8%投入醋酸銅后，用醋酸調(diào)節(jié)pH至3-5，80℃恒溫水浴攪拌交換4-8h，去離子水抽濾，至濾出的水溶液變?yōu)闊o(wú)色為止；然后于500-600℃焙燒3-5h，得到銅離子交換后的分子篩。

所述的用于柴油機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的氨氧化催化劑，包括如下步驟：

（1）復(fù)合氧化物的制備：采用等體積浸漬法制備包含氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化銅、氧化鋯中的一種以及氧化鋁和二氧化鈰的復(fù)合氧化物；

（2）漿液的制備：按涂層的涂覆量為80-150g/L根據(jù)載體大小計(jì)算所需涂層的量，得到所需復(fù)合氧化物與分子篩的量，將符合復(fù)合氧化物和分子篩依次加入到去離子水中，復(fù)合氧化物和分子篩的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1-2:3，攪拌均勻，形成漿液；

（3）球磨：對(duì)步驟（2）所得漿液用球磨工藝處理，控制顆粒度D90在5-20 μm之間，制得涂層漿液；

（4）涂覆：根據(jù)貴金屬的負(fù)載量為0.01-1g/L，計(jì)算所需貴金屬的量，將貴金屬溶液加入到步驟（3）所得涂層漿液中并攪拌均勻，形成貴金屬涂層漿液，將貴金屬涂層漿液定量涂覆到載體上；

（5）氨氧化催化劑：將涂覆有貴金屬漿液的載體置于100-150℃下干燥6-10小時(shí)，然后于500-600℃焙燒1-3小時(shí)，即得到凈化柴油車(chē)尾氣的氨氧化催化劑。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，步驟易于操作，制備得到的催化劑用于SCR 方法的下游使用，具有高氨氧化效率，并且在高溫下N₂選擇性高，能夠有效減少氨逃逸。

附圖說(shuō)明

圖1為發(fā)明實(shí)施例1-4在NH₃氧化反應(yīng)條件下的NH₃轉(zhuǎn)化率。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-4在NH₃氧化反應(yīng)條件下的N₂選擇性。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)施例1

催化劑由載體和涂層構(gòu)成，涂層中負(fù)載有貴金屬鉑，涂層涂覆量為120g/L，貴金屬鉑的負(fù)載量為0.15g/L，催化劑載體為堇青石陶瓷載體，體積為1.236L，孔密度為400目/平方英寸；涂層中含有鈰-鋯-鋁復(fù)合氧化物和β分子篩。

用于柴油機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的氨氧化催化劑，包括如下步驟：

（1）復(fù)合氧化物鈰-鋯-鋁的制備：首先按氧化鈰與氧化鋁的質(zhì)量比為1:9制備得到鈰-鋁復(fù)合氧化物中，然后按將鈰-鋁復(fù)合氧化物按等體積浸漬的方法制備鈰-鋯-鋁復(fù)合氧化物；按鈰-鋁復(fù)合氧化物的飽和吸附量配置硝酸氧鋯溶液，浸漬，然后靜置12h、120℃下烘干8h、550℃焙燒2h。其中鈰-鋯-鋁復(fù)合氧化物中氧化鋯與鈰-鋁復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:7；

（2）漿液的制備：按鈰-鋯-鋁復(fù)合氧化物：β分子篩：去離子水質(zhì)量比為4:1:8取物料，攪拌均勻形成漿液；

（3）球磨：用球磨工藝處理得到顆粒度D90為10μm；

（4）涂覆：根據(jù)貴金屬鉑的負(fù)載量為0.15g/L在步驟（1）中的漿液中加入硝酸鉑溶液；

（5）氨氧化催化劑：將步驟（4）制得的貴金屬涂層漿液按120g/L定量涂覆到載體上，在120℃下干燥8小時(shí)，550℃焙燒2小時(shí)。

實(shí)施例2

具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例1基本相同，不同之處在于用硫酸氧鈦代替硝酸氧鋯制得的鈦-鈰-鋁復(fù)合氧化物。鈦-鈰-鋁復(fù)合氧化物中，氧化鈦與鈰-鋁復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:7。

實(shí)施例3

具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例1基本相同，不同之處在于復(fù)合氧化物為鈰-硅-鋁復(fù)合氧化物。所述鈰-硅-鋁復(fù)合氧化物通過(guò)硝酸鈰溶液浸漬硅-鋁復(fù)合氧化物制備。硅-鋁復(fù)合氧化物中，氧化硅與氧化鋁的質(zhì)量比為1:19。鈰-硅-鋁復(fù)合氧化物中，氧化鈰與硅-鋁復(fù)合氧化物的質(zhì)量比為1:9。

實(shí)施例4

具體制備方法和活性測(cè)試與實(shí)例1基本相同，不同之處在于用Y型分子篩代替β分子篩。

NH₃氧化活性評(píng)價(jià)

在150-500℃程序升溫過(guò)程中評(píng)價(jià)實(shí)施例中催化劑的NH₃氧化活性，評(píng)價(jià)氣氛中包含300ppm NH₃、10% O₂、5% H₂O、5% CO₂，使用N₂作為平衡氣。體積空速為100000 h^-1。使用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析儀檢測(cè)出口產(chǎn)物濃度，由此計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。

圖1描述了本發(fā)明實(shí)施例1-4在NH₃氧化反應(yīng)條件下的NH₃轉(zhuǎn)化率。200℃時(shí)，實(shí)施例2有6%的NH₃轉(zhuǎn)化率，其他實(shí)施例的NH₃轉(zhuǎn)化率為0；225℃時(shí)，4個(gè)實(shí)施例的NH₃轉(zhuǎn)化率在21-73%之間，其中實(shí)施例2和3的NH₃轉(zhuǎn)化率較高，約為70%；250℃時(shí)，實(shí)施例1-4的NH₃轉(zhuǎn)化率在96-99%之間；在275-500℃溫度范圍內(nèi)，4個(gè)實(shí)施例的NH₃轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%。

圖2描述了本發(fā)明實(shí)施例1-4在NH₃氧化反應(yīng)條件下的N₂選擇性。在200-275℃溫度范圍內(nèi)，使用鈦-鈰-鋁復(fù)合氧化物的實(shí)施例2的N₂選擇性比其他實(shí)施例高1-7%；在300-500℃溫度范圍內(nèi)，使用鈰-鋯--鋁復(fù)合氧化物的實(shí)施例1的N₂選擇性大于80%，在325-475℃溫度范圍內(nèi)N₂選擇性大于90%，明顯高于其他實(shí)施例。