本發(fā)明屬于化工新材料領(lǐng)域，具體涉及一種釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來許多包括酸雨、霧霾等在內(nèi)的環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，而這些問題都來源于汽油燃燒所產(chǎn)生的硫氧化物，極大地威脅著人類的健康。因此，開發(fā)一種綠色高效的深度脫硫技術(shù)變得尤為迫切。

傳統(tǒng)的加氫脫硫需要較高的溫度、壓力和昂貴的氫氣，并且很難達(dá)到深度脫硫的效果，其應(yīng)用被大大的限制。利用光催化降解污染物作為新型的、具有潛力的脫硫技術(shù)，成為環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，但是很多催化劑在用于光催化脫硫時(shí)由于其禁帶寬度普遍較高，需要高能量的紫外光，對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決光催化脫硫的技術(shù)問題，在太陽(yáng)光的照射下把二苯并噻吩最大程度地轉(zhuǎn)化成二苯并噻吩砜，本發(fā)明提供了一種釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料，在凹凸棒(ATP)上負(fù)載釩摻雜的磷酸鉍，復(fù)合材料的組成通式為：wBiP_1-xV_xO₄/ATP，

式中w＝10％～40％，x＝0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，

磷酸鉍(BiPO₄)是一種無毒、化學(xué)穩(wěn)定并且具有高催化效率的一種半導(dǎo)體材料，然而其具有較高的禁帶寬度(3.85eV)限制了太陽(yáng)光的應(yīng)用，而摻雜釩的磷酸鉍的禁帶寬度比磷酸鉍窄，從而提高了對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍；釩進(jìn)入磷酸鉍的晶格中取代部分磷形成固溶相BiP_1-xV_xO₄，達(dá)到最大固溶時(shí)析出形成析出相BiVO₄，固溶相BiP_1-xV_xO₄與析出相BiVO₄在凹凸棒的作用下還意外地形成了異質(zhì)結(jié)，有效地促進(jìn)了光生電子-空穴的分離，

此外，凹凸棒具有較大比表面積，可使活性組分負(fù)載均勻，在催化過程中與模擬汽油充分接觸，并且粘土環(huán)境友好、價(jià)格低廉。

本發(fā)明還提供了一種上述釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料的制備方法：

將磷酸二氫鈉、硝酸鉍、偏釩酸銨、凹凸棒加入到去離子水中充分?jǐn)嚢?，然后轉(zhuǎn)移到微波水熱釜中反應(yīng)，離心、洗滌，烘干后即得釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料，

其中，釩占釩與磷總摩爾數(shù)的40％～80％，釩摻雜的磷酸鉍與凹凸棒的質(zhì)量比為1～4：10，微波水熱溫度為120～180℃，水熱時(shí)間為50～150min。

本發(fā)明還提供了一種上述釩摻雜的磷酸鉍/凹凸棒納米復(fù)合材料的應(yīng)用：即作為催化劑進(jìn)行光催化脫硫。

附圖說明

圖1是凹凸棒(ATP)、BiPO₄/ATP、各實(shí)施例制備的BiP_1-xV_xO₄/ATP的XRD圖；

圖2是實(shí)施例1制備的BiP_0.4V_0.6O₄/ATP的TEM圖；

圖3是實(shí)施例1制備的BiP_0.4V_0.6O₄/ATP的HRTEM圖；

圖4是對(duì)比實(shí)施例1制備的BiP_0.4V_0.6O₄/活性炭的HRTEM圖；

圖5是ATP、BiPO₄/ATP、各實(shí)施例制備的BiP_1-xV_xO₄/ATP的脫硫效果圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取0.4851g硝酸鉍、0.0624g磷酸二氫鈉、0.0702g偏釩酸銨、1g凹凸棒依次加入10ml去離子水中并超聲攪拌充分，將所得分散液轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，160℃保溫90min，離心，經(jīng)水和無水乙醇洗滌之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP納米復(fù)合材料(x＝0.6)。

參照實(shí)施例1的工藝參數(shù)制備出未經(jīng)摻雜的磷酸鉍/凹凸棒復(fù)合材料，與上述所得復(fù)合材料的樣品進(jìn)行X射線粉末衍射的對(duì)比，具體如圖1所示：上述所得樣品在29.04°處出現(xiàn)了特征峰的偏移，說明釩摻雜進(jìn)入到了磷的晶格中，且復(fù)合材料的XRD中還出現(xiàn)了凹凸棒的特征峰，說明已經(jīng)成功負(fù)載到了凹凸棒上；并且在18.31°和30.67°處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰為釩酸鉍，說明釩進(jìn)入磷酸鉍的晶格中取代部分磷并且達(dá)到最大固溶，從而形成了析出相BiVO₄，并且還可以看出，本申請(qǐng)中的析出相為純的有效物質(zhì)BiVO₄，不存在V₂O₅、Bi₂O₃等可能被一同析出的雜質(zhì)物，

利用透射電子顯微鏡觀察上述所得樣品的形貌，具體如圖2所示，顆粒均勻地負(fù)載在凹凸棒上，與XRD結(jié)果一致；

上述所得樣品中形成了異質(zhì)結(jié)，如圖3所示。

稱取0.4031g二苯并噻吩溶解在500ml正辛烷中以制備200ppm的模擬油，在光催化反應(yīng)裝置中加入上述所得樣品作為催化劑和上述模擬油(質(zhì)量比1:1000)，將兩者充分混合后，暗吸附30min之后以300W的氙燈為模擬光源，濾去420nm以下的紫外光，確保僅有可見光存在，每隔半小時(shí)收集一次油品，加入N-N，二甲基甲酰胺萃取上層清液，用紫外熒光定硫儀測(cè)定硫含量，脫硫率(％)根據(jù)下列公式計(jì)算：

D＝(1-C_t/C₀)*100％

其中：C₀為初始油品的硫含量，C_t為反應(yīng)t時(shí)間后油品的硫含量，所得脫硫效果如圖5，

BiP_0.4V_0.6O₄/ATP的脫硫率達(dá)到了95％，對(duì)比純凹凸棒10％和BiPO₄/ATP復(fù)合材料18％的脫硫率有了明顯提升。

對(duì)比實(shí)施例1

采用活性炭代替實(shí)施例1中的凹凸棒：

稱取0.4851g硝酸鉍、0.0624g磷酸二氫鈉、0.0702g偏釩酸銨、1g活性炭依次加入10ml去離子水中并超聲攪拌充分，將所得分散液轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，160℃保溫90min，離心，經(jīng)水和無水乙醇洗滌之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/活性炭納米復(fù)合材料(x＝0.6)。

本對(duì)比實(shí)施例產(chǎn)物BiP_0.4V_0.6O₄/活性炭的HRTEM圖如附圖4所示，可看出在活性炭的表面BiP_1-xV_xO₄與BiVO₄粒子呈離散態(tài)分布，并未形成界面緊密結(jié)合的異質(zhì)結(jié)。

實(shí)施例2

稱取0.4851g硝酸鉍、0.0936g磷酸二氫鈉、0.0486g偏釩酸銨、1g凹凸棒依次加入10ml去離子水中并超聲攪拌充分，將所得分散液轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，160℃保溫90min，離心，經(jīng)水和無水乙醇洗滌之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP納米復(fù)合材料(x＝0.4)。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1，所得脫硫率為90％。

實(shí)施例3

稱取0.4851g硝酸鉍、0.0780g磷酸二氫鈉、0.0585g偏釩酸銨、1g凹凸棒依次加入10ml去離子水中并超聲攪拌充分，將所得分散液轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，160℃保溫90min，離心，經(jīng)水和無水乙醇洗滌之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP納米復(fù)合材料(x＝0.5)。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1，所得脫硫率為93.2％。

實(shí)施例4

稱取0.4851g硝酸鉍、0.0468g磷酸二氫鈉、0.0819g偏釩酸銨、1g凹凸棒依次加入10ml去離子水中并超聲攪拌充分，將所得分散液轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，160℃保溫90min，離心，經(jīng)水和無水乙醇洗滌之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP納米復(fù)合材料(x＝0.7)。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1，所得脫硫率為94.3％。

實(shí)施例5

稱取0.4851g硝酸鉍、0.0312g磷酸二氫鈉、0.0936g偏釩酸銨、1g凹凸棒依次加入10ml去離子水中并超聲攪拌充分，將所得分散液轉(zhuǎn)移至微波水熱反應(yīng)釜中，160℃保溫90min，離心，經(jīng)水和無水乙醇洗滌之后，在80℃的烘箱中烘干，得到BiP_1-xV_xO₄/ATP納米復(fù)合材料(x＝0.8)。后續(xù)檢測(cè)如實(shí)施例1，所得脫硫率為92.1％。