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一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液及其制備方法

文檔序號:3813258閱讀:686來源:國知局
專利名稱:一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液及其制備方法
技術領域
本發(fā)明涉及一種丙烯酸乳液,特別是涉及一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液。本發(fā)明還涉及上述常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液的制備方法。
背景技術
乳液的種類很多,如醋丙乳液、純丙乳液、苯丙乳液、有機硅改性乳液等。常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液通常的制備方法是重量百分比50 52%的去離子水、 35 45%的丙烯酸單體、2 3%的乳化劑,在0.2 0.4%引發(fā)劑的體系下,經(jīng)自由基聚合反應得到。近幾年來,隨著人們對環(huán)保意識的提高及國家對環(huán)保要求的強制政策,涂料行業(yè)向水性涂料、高固含涂料等涂料轉(zhuǎn)型是一個必然趨勢。水性涂料常規(guī)用丙烯酸乳液成膜后耐水性欠佳,且存在高溫回粘、低溫變脆等問題,因此,為更好地滿足顧客需求、保證市場需求,研發(fā)耐水、耐油等性能優(yōu)異的水性成膜物,是擺在每個工程技術人員和企業(yè)面前的重要課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術中的不足而完成的,本發(fā)明的目的是提供一種在保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量與同類產(chǎn)品相比沒有任何降低的情況下,耐水、耐油性更好,大大改善了高溫回粘、低溫變脆問題的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液,其由下述原料通過自由基引發(fā)聚合而成 所述原料及其重量份數(shù)配比如下50 52份去離子水、2 3份乳化劑RN-30、12 16份丙烯酸丁酯、22 28份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、0. 3 0. 6份丙烯酸、 0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉、0. 2 0. 4份過硫酸銨、1 2 份雙丙酮丙烯酰胺、0. 5 1. 5份己二酰胼、0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫、0. 1 0. 14份還原劑雕白塊和0. 3 0. 6份氨水。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液,由于其自由基引發(fā)聚合而成所述原料及其重量份數(shù)配比如下50 52份去離子水、2 3份乳化劑RN-30、12 16份丙烯酸丁酯、 22 28份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、0. 3 0. 6份丙烯酸、0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉、0. 2 0. 4份過硫酸銨、1 2份雙丙酮丙烯酰胺、0. 5 1. 5份己二酰胼、0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫、0. 1 0. 14份還原劑雕白塊和0. 3 0. 6份氨水。因此相對于現(xiàn)有技術而言,采用硅改性的核殼分子結(jié)構(gòu)的合成工藝,另外在聚丙烯酸酯大分子上引入了化學性能活潑的酮羰基,最終使得本發(fā)明的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液相比常規(guī)丙烯酸乳液,解決了耐水、耐油性欠佳的問題,也大大改善了高溫回粘、低溫變脆等弊病,因此更好地滿足了顧客需求、保證了市場需求,也大大增強了企業(yè)在市場上的競爭力。本發(fā)明同時還提供了一種在保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量與同類產(chǎn)品相比沒有任何降低的情況下,耐水、耐油性更好,大大改善了高溫回粘、低溫變脆問題的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液的制備方法。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液的制備方法,包括以下步驟A.前期單體預乳化將50 52份去離子水中的1/3量、2 3份乳化劑RN-30中的2/3量、12 16份丙烯酸丁酯、22 觀份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、 0. 3 0. 6份丙烯酸、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉和1 2份雙丙酮丙烯酰胺在攪拌狀態(tài)下依次投入預乳化滴加罐中,封閉投料口,取樣中控檢測,待物料呈均勻穩(wěn)定的分散相后,停止攪拌備用;B.引發(fā)將50 52份去離子水中的1/3量和0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量在攪拌狀態(tài)下依次投入引發(fā)劑滴加罐中,充分溶解后備用;C.中期單體滴加聚合將50 52份去離子水中的1/3量和2 3份乳化劑RN-30 中的1/3量和0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,在攪拌狀態(tài)下依次投入反應釜中,封閉投料口并開始升溫至85°C時,開始同步勻速滴加上述A步驟和B步驟產(chǎn)生的組分,溫度控制在 83 87°C,控時100 120min,當A步驟產(chǎn)生的組分滴加至其總量的2/3時,即當預乳化滴加罐中預乳化組分剩余1/3時,停止滴加并保溫15min,然后將0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷在攪拌狀態(tài)下加入預乳化滴加罐中攪拌IOmin后將與乳液滴加罐中液體繼續(xù)滴加入反應釜中,控時50 60min內(nèi)滴加完畢,自然保溫120min以上;D.后期再引發(fā)待上述C步驟產(chǎn)生的組分保溫完畢后將反應體系降溫至70V以下,緩慢加入0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10 0. 14份還原劑雕白塊,再降溫至:35°C以下加入0. 3 0. 6份氨水,調(diào)整PH值至8. 0 8. 5,繼續(xù)降溫至30°C以下加入 0. 5 1. 5份己二酰胼,繼續(xù)攪拌10-20min后停止攪拌,之后過濾包裝即可得到常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液的制備方法,由于采用上述步驟相對于現(xiàn)有技術而言,采用硅改性的核殼分子結(jié)構(gòu)的合成工藝,另外在聚丙烯酸酯大分子上引入了化學性能活潑的酮羰基,最終使得本發(fā)明的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液相比常規(guī)丙烯酸乳液,解決了耐水、耐油性欠佳的問題,也大大改善了高溫回粘、低溫變脆等弊病,因此更好地滿足了顧客需求、保證了市場需求,也大大增強了企業(yè)在市場上的競爭力。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液及其制備方法作進一步詳細說明。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液,其由下述原料通過自由基引發(fā)聚合而成 所述原料及其重量份數(shù)配比如下50 52份去離子水、2 3份乳化劑RN-30、12 16份丙烯酸丁酯、22 28份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、0. 3 0. 6份丙烯酸、 0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉、0. 2 0. 4份過硫酸銨、1 2 份雙丙酮丙烯酰胺、0. 5 1. 5份己二酰胼、0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫、0. 1 0. 14份還原劑雕白塊和0. 3 0. 6份氨水。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液,由于其自由基引發(fā)聚合而成其由下述原料通過自由基引發(fā)聚合而成所述原料及其重量份數(shù)配比如下50 52份去離子水、2 3 份乳化劑RN-30、12 16份丙烯酸丁酯、22 觀份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、0. 3 0. 6份丙烯酸、0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉、0. 2 0. 4份過硫酸銨、1 2份雙丙酮丙烯酰胺、0. 5 1. 5份己二酰胼、0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫、0. 1 0. 14份還原劑雕白塊和0.3 0.6份氨水。相對于現(xiàn)有技術而言,采用硅改性的核殼分子結(jié)構(gòu)的合成工藝,另外在聚丙烯酸酯大分子上引入了化學性能活潑的酮羰基,最終使得本發(fā)明的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液相比常規(guī)丙烯酸乳液,解決了耐水、耐油性欠佳的問題,也大大改善了高溫回粘、低溫變脆等弊病,因此更好地滿足了顧客需求、保證了市場需求,也大大增強了企業(yè)在市場上的競爭力。本發(fā)明的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液的制備方法,包括以下步驟A.前期單體預乳化將50 52份去離子水中的1/3量、2 3份乳化劑RN-30中的2/3量、12 16份丙烯酸丁酯、22 觀份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、 0. 3 0. 6份丙烯酸、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉和1 2份雙丙酮丙烯酰胺在攪拌狀態(tài)下依次投入預乳化滴加罐中,封閉投料口,取樣中控檢測,待物料呈均勻穩(wěn)定的分散相后,停止攪拌備用;B.引發(fā)將50 52份去離子水中的1/3量和0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量在攪拌狀態(tài)下依次投入引發(fā)劑滴加罐中,充分溶解后備用;C.中期單體滴加聚合將50 52份去離子水中的1/3量和2 3份乳化劑RN-30 中的1/3量和0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,在攪拌狀態(tài)下依次投入反應釜中,封閉投料口并開始升溫至85°C時,開始同步勻速滴加上述A步驟和B步驟產(chǎn)生的組分,溫度控制在 83 87°C,控時100 120min,當A步驟產(chǎn)生的組分滴加至其總量的2/3時,即當預乳化滴加罐中預乳化劑剩余1/3時,停止滴加并保溫15min,然后將0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷在攪拌狀態(tài)下加入預乳化滴加罐中攪拌IOmin后將與乳液滴加罐中液體繼續(xù)滴加入反應釜中,控時50 60min內(nèi)滴加完畢,自然保溫120min以上;D.后期再引發(fā)待上述C步驟產(chǎn)生的組分保溫完畢后將反應體系降溫至70V以下,緩慢加入0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10 0. 14份還原劑雕白塊,再降溫至:35°C以下加入0. 3 0. 6份氨水,調(diào)整PH值至8. 0 8. 5,繼續(xù)降溫至30°C以下加入 0. 5 1. 5份己二酰胼,繼續(xù)攪拌10-20min后停止攪拌,之后過濾包裝即可得到常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液。其中,單體預乳化具體過程是指首先將1/3配方組份的去離子水和2/3配方組份的乳化劑RN-30打入預乳化滴加罐,在充分攪拌的情況下使兩者成為穩(wěn)定的膠束相,然后按照單體的軟硬性能依次加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、雙丙酮丙烯酰胺等,繼續(xù)攪拌20 30min,最終使去離子水、乳化體系、單體體系三者呈均勻穩(wěn)定的分散相。其中均勻穩(wěn)定的分散相是指在乳化體系雙親結(jié)構(gòu)的作用下,水相和單體相在膠束內(nèi)部和外部之間存在著動態(tài)平衡的穩(wěn)定的分散相。其中C步驟中的本發(fā)明的預乳化液的滴加過程,采用“核殼設計”的概念,制備出了具有硬殼/軟核結(jié)構(gòu)乳膠粒子的聚合物乳液。其具體過程是指在裝有溫度計、攪拌器、 回流冷凝管和滴液漏斗的四口燒瓶中,加入將50 52份去離子水中的1/3量的去離子水和2 3份乳化劑RN-30中的1/3量的乳化劑RN-30,在攪拌的狀態(tài)下升溫至70_80°C加入 0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,升溫至85°C時開始同步勻速滴加A步驟和B步驟產(chǎn)生的預乳化劑和引發(fā)劑。具體滴加過程為將A步驟產(chǎn)生的預乳化液分兩部分滴加,其中滴加的第一部份滴加的量為預乳化液的2/3量,控時100-120min,控溫83-87°C,滴加完第一部分后保溫聚合15min后即可得到核乳液。然后開始勻速滴加第二部分預乳化液,其中剩余的預乳化液中需要將0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷在攪拌狀態(tài)下加入預乳化滴加罐中攪拌lOmin,該過程控時50-60min,控溫83-87°C,滴加完畢后保溫聚合lh,即可制備出具有硬殼/軟核結(jié)構(gòu)的膠束粒子。其中B步驟產(chǎn)生的引發(fā)劑是持續(xù)滴加,與A步驟產(chǎn)生的預乳化組分同步控時控溫。其中D步驟的具體過程是指待C步驟產(chǎn)生的組分保溫聚合完畢后,將反應體系降溫至70V以下,加入0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10 0. 14份還原劑雕白塊,控時20-40min,控溫65-70°C,使反應體系的單體進一步聚合枝接,以提高其轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)降溫至35°C以下加氨水,調(diào)整體系的PH值為8. 0-8. 5,然后再降溫至30°C以下,緩慢加入 0. 5 1. 5份己二酰胼組份,使其與B步驟引入的酮羰基在成膜過程中發(fā)生交聯(lián)反應,以提高漆膜的性能。滴加完畢,繼續(xù)攪拌10-20min,過濾即可得本發(fā)明的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液。實例1 普通乳液聚合工藝A 將按照重量份數(shù)比為50-52份去離子水的1/3,2_3份乳化劑RN-30的2/3, 12-16份丙烯酸丁酯,22-28份甲基丙烯酸甲酯,0. 5-1份丙烯酸羥乙酯,0. 3-0. 6份丙烯酸, 0. 1-0. 3份碳酸氫鈉,在攪拌狀態(tài)下依次投入預乳化滴加罐中,封閉投料口,取樣中控,待物料呈均勻穩(wěn)定相后,停攪拌備用。B 將0. 2-0. 4份過硫酸銨的1/2與50 52份去離子水的1/3,在攪拌狀態(tài)下混合均勻,投入引發(fā)劑滴加罐中備用。C 將50-52份去離子水的1/3,2-3份乳化劑RN-30的2/3和0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,在攪拌下依次投入反應釜中,封閉投料口開始升溫,待溫度升至85°C時,開始同步勻速滴加A步驟產(chǎn)生的預乳化劑和B步驟產(chǎn)生的引發(fā)劑。整體技術控制指標為控溫 85°C,控時160min,滴加完畢,自然保溫120min。D 保溫完畢后將反應體系降溫至70°C以下,加入0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10 0. 14份還原劑雕白塊,再降溫至35°C以下加入0. 3 0. 6份氨水,調(diào)整 PH值至8. O 8. 5,繼續(xù)降溫至30°C以下加入0. 5 1. 5份己二酰胼,過濾包裝,即可得到丙烯酸酯乳液。實例2硅改性核殼型丙烯酸乳液聚合工藝A 將按照重量份數(shù)比為50-52份去離子水的1/3量,2_3份乳化劑RN-30的2/3 量,12-16份丙烯酸丁酯,22-28份甲基丙烯酸甲酯,0. 5-1份丙烯酸羥乙酯,0. 3-0. 6份丙烯酸,0. 1-0.3份碳酸氫鈉,在攪拌狀態(tài)下依次投入預乳化滴加罐中,封閉投料口。取樣中控, 待物料呈均勻分散相后,停攪拌備用。B 將50-52份去離子水的1/3量,0. 2-0. 4份過硫酸銨1/2量,在攪拌狀態(tài)下投入引發(fā)劑滴加罐,充分攪拌均勻備用。C 將50-52份去離子水的1/3量,2-3份乳化劑RN-30的1/3量,0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,在攪拌下依次投入反應釜中升溫,待溫度升至85°C時,同時同步勻速滴加 A步驟、B步驟產(chǎn)生的組分,當預乳化組份A滴加至總量的2/3,控時llOmin,控溫85°C,預乳化滴加罐中剩余1/3時,停止滴加,保溫15min。同時在攪拌狀態(tài)下,將0. 4-0. 8份乙烯基
6三甲氧基硅烷,投入預乳化罐滴加中,攪拌lOmin,停攪拌,繼續(xù)滴加剩余1/3組份,此時技術控制指標控溫85°C,控時50min,滴加完畢后,自然保溫120min。D 保溫完畢后將反應體系降溫至70°C以下,緩慢加入0. 10 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10 0. 14份還原劑雕白塊,再降溫至35°C以下加入0. 3 0. 6份氨水,調(diào)整PH值8. O 8. 5,繼續(xù)降溫至30°C以下過濾包裝,即可得到硅改性核殼聚合型丙烯酸酯乳液。實例3硅改性核殼型丙烯酸乳液聚合自交聯(lián)工藝A ;將按照重量份數(shù)比為50-52份去離子水的1/3量,2_3份乳化劑RN-30的2/3 量,12-16份丙烯酸丁酯,22-28份甲基丙烯酸甲酯,0. 5-1份丙烯酸羥乙酯,0. 3-0. 6份丙烯酸,1. 0-2. O份的雙丙酮丙烯酰胺,0. 1-0. 3份碳酸氫鈉,在攪拌狀態(tài)下依次投入預乳化滴加罐中,封閉投料口。取樣中控,待物料呈均勻分散相后,停攪拌備用。B將50-52份去離子水的1/3量,0. 2-0. 4份過硫酸銨1/2量,在攪拌狀態(tài)下投入引發(fā)劑滴加罐,充分攪拌均勻備用。C ;將50-52份去離子水的1/3量,2-3份乳化劑RN-30的1/3量,0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,在攪拌下依次投入反應釜中攪拌均勻升溫,待溫度升至85°C時,同時同步勻速滴加預乳化A步驟B步驟產(chǎn)生的預乳化組分,當預乳化組份滴加至總量的2/3時,控時 llOmin,控溫85°C,停止滴加,保溫15min,預乳化滴加罐中剩余1/3,同時在攪拌狀態(tài)下,將 0. 4-0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷,投入預乳化滴加罐中,攪拌lOmin,停攪拌,繼續(xù)滴加剩余預乳化滴加罐中組分的1/3組份,技術控制指標控溫85°C,控時50min,滴加完畢后,保溫 120minoD ;保溫完畢后將反應體系降溫至70°C以下,緩慢加入0. 10-0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10-0. 14份還原劑雕白塊,,再降溫至35°C以下加入0. 3-0.6份氨水,調(diào)整PH 值8. 0-8. 5,繼續(xù)降溫至30°C以下加入0. 5-1. O的己二酰阱,攪拌20min過濾包裝,即可得到硅改性核殼聚合常溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液。實例具體組分數(shù)據(jù)見表一表一
權利要求
1.一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液,其特征在于其由下述原料通過自由基引發(fā)聚合而成所述原料及其重量份數(shù)配比如下50 52份去離子水、2 3份乳化劑RN-30、12 16 份丙烯酸丁酯、22 28份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、0. 3 0. 6份丙烯酸、 0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉、0. 2 0. 4份過硫酸銨、1 2 份雙丙酮丙烯酰胺、0. 5 1. 5份己二酰胼、0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫、0. 1 0. 14份還原劑雕白塊和0. 3 0. 6份氨水。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液的制備方法,其特征在于包括以下步驟A.前期單體預乳化將50 52份去離子水中的1/3量、2 3份乳化劑RN-30中的2/3 量、12 16份丙烯酸丁酯、22 28份甲基丙烯酸甲酯、0. 5 1份丙烯酸羥乙酯、0. 3 0. 6 份丙烯酸、0. 1 0. 3份碳酸氫鈉和1 2份雙丙酮丙烯酰胺在攪拌狀態(tài)下依次投入預乳化滴加罐中,封閉投料口,取樣中控檢測,待物料呈均勻穩(wěn)定的分散相后,停止攪拌備用;B.引發(fā)將50 52份去離子水中的1/3量和0.2 0. 4份過硫酸銨的1/2量在攪拌狀態(tài)下依次投入引發(fā)劑滴加罐中,充分溶解后備用;C.中期單體滴加聚合將50 52份去離子水中的1/3量和2 3份乳化劑RN-30中的 1/3量和0. 2 0. 4份過硫酸銨的1/2量,在攪拌狀態(tài)下依次投入反應釜中,封閉投料口并開始升溫至85°C時,開始同步勻速滴加上述A步驟和B步驟產(chǎn)生的組分,溫度控制在83 87°C,控時100 120min,當A步驟產(chǎn)生的組分滴加至其總量的2/3時,即當預乳化滴加罐中預乳化組分剩余1/3時,停止滴加并保溫15min,然后將0. 4 0. 8份乙烯基三甲氧基硅烷在攪拌狀態(tài)下加入預乳化滴加罐中攪拌IOmin后將預乳化液滴加罐中組分繼續(xù)滴加入反應釜中,控時50 60min內(nèi)滴加完畢,自然保溫120min以上;D.后期再引發(fā)待上述C步驟產(chǎn)生的組分保溫完畢后將反應體系降溫至70°C以下,緩慢加入0. 1 0. 14份氧化劑叔丁基過氧化氫和0. 10 0. 14份還原劑雕白塊,再降溫至 350C以下加入0. 3 0. 6份氨水,調(diào)整PH值至8. 0 8. 5,繼續(xù)降溫至30°C以下加入0. 5 1.5份己二酰胼,繼續(xù)攪拌10-20min后停止攪拌,之后過濾包裝即可得到常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液及其制備方法,其由下述原料通過自由基引發(fā)聚合而成所述原料及其重量份數(shù)配比如下50~52份去離子水、2~3份乳化劑RN-30、12~16份丙烯酸丁酯、22~28份甲基丙烯酸甲酯、0.5~1份丙烯酸羥乙酯、0.3~0.6份丙烯酸、0.4~0.8份乙烯基三甲氧基硅烷、0.1~0.3份碳酸氫鈉、0.2~0.4份過硫酸銨、1~2份雙丙酮丙烯酰胺、0.5~1.5份己二酰肼、0.1~0.14份氧化劑叔丁基過氧化氫、0.1~0.14份還原劑雕白塊和0.3~0.6份氨水。本發(fā)明的常溫自交聯(lián)丙烯酸乳液在保證最終產(chǎn)品的質(zhì)量與同類產(chǎn)品相比沒有任何降低的情況下,耐水、耐油性更好,大大改善了高溫回粘、低溫變脆問題。
文檔編號C09D133/12GK102358769SQ201110220909
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2011年8月3日
發(fā)明者朱克, 楊龍超, 魏科海 申請人:山東奔騰漆業(yè)有限公司
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