專(zhuān)利名稱(chēng)：干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體是涉及一種干式復(fù)膜用單組 分自交聯(lián)乳液膠粘劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
干式復(fù)膜法是目前國(guó)內(nèi)最常用的復(fù)膜方法，它是在塑料薄膜上涂 布一層黏合劑，然后經(jīng)過(guò)復(fù)膜機(jī)的干燥烘道蒸發(fā)除去黏合劑中的溶劑 或水而干燥，再在熱壓狀態(tài)下與紙質(zhì)印刷品黏合成復(fù)膜產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)復(fù) 膜的印刷品，由于表面多了一層薄而透明的塑料薄膜，表面更加平滑 光亮，不但提高了印刷品的光澤度和牢度，延長(zhǎng)了印刷品的使用壽命， 同時(shí)塑料薄膜又起到防水、防污、耐磨、耐折、耐化學(xué)腐蝕等保護(hù)作 用。因此，復(fù)膜后的包裝印刷品能顯著提高商品包裝的檔次和附加值。
復(fù)膜膠粘劑是復(fù)膜工藝的的關(guān)鍵因素。市售的復(fù)膜膠粘劑主要有 溶劑型和水乳液型兩大類(lèi)。溶劑型復(fù)膜膠粘劑普遍采用廉價(jià)有毒的且 易揮發(fā)的溶劑，這不僅對(duì)操作工人的健康產(chǎn)生毒害，而且對(duì)環(huán)境也造 成了嚴(yán)重污染，并且易燃、易爆、不便于貯存和運(yùn)輸，現(xiàn)在正面臨淘 汰。丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑以水為分散介質(zhì)， 一方面生產(chǎn)成本降低、 使用安全，另一方面順應(yīng)了環(huán)境友好的需求。丙烯酸酯類(lèi)乳液作為干
式復(fù)膜用膠粘劑已有商品，但目前仍存在許多不足之處
1 ) 耐老化性能差，持粘力低，在放置過(guò)程中剝離強(qiáng)度逐漸下降；
2) 對(duì)表面能低的塑料薄膜的潤(rùn)濕性能不佳；
3) 與印刷油墨的相容性不好，剝離時(shí)油墨轉(zhuǎn)移不徹底；
4) 千燥速度較慢，不能高速涂布；
5) 復(fù)膜制品在壓痕、凹凸過(guò)程中易出現(xiàn)起泡、爆裂等現(xiàn)象。 為了克服水性復(fù)膜膠粘劑的上述缺點(diǎn)，近年來(lái)開(kāi)發(fā)了一些改進(jìn)的
交聯(lián)劑，如可分散異氰酸酯、多官能團(tuán)環(huán)乙亞胺、多官能團(tuán)碳化二亞 胺等，使得水性復(fù)膜膠粘劑的性能得到大大改善，基本可以與溶劑型 復(fù)膜膠粘劑媲美。但是大多數(shù)體系需要雙組分方式貯存，使用不方便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種干式復(fù)膜 用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑。本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，在聚合過(guò)程中引 入自交聯(lián)基團(tuán)，得到單組分自交聯(lián)丙烯酸酯類(lèi)乳液，為干式復(fù)膜工藝 提供一種性能優(yōu)異的丙烯酸酯類(lèi)乳液膠粘劑及其制備方法。應(yīng)用該膠 粘劑得到的復(fù)膜制品具有耐老友化性能優(yōu)異，持粘力高，以及在壓痕、 凹凸過(guò)程不起泡等性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供該干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液 膠粘劑的制備方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案 本發(fā)明采用種子乳液聚合和預(yù)乳化工藝。在裝有攪拌器、冷凝管、 氮?dú)獗Ｗo(hù)和加料裝置的四口瓶中加入計(jì)量的部分水介質(zhì)，部分乳化 劑、部分引發(fā)劑和碳酸氫鈉，并升溫至65 80'C。將硬單體、軟單
體、(甲基)丙烯酸、交聯(lián)單體混合，和部分乳化劑和水形成預(yù)乳化 液。先加入部分預(yù)乳化液反應(yīng)形成種子乳液，然后同步滴加預(yù)乳化液
和引發(fā)劑水溶液，時(shí)間為3 5小時(shí)，即可得干式復(fù)膜用單組分自交
聯(lián)乳液膠粘劑。它的組成及重量份數(shù)配比如下
硬單體10 25
軟單體25 40
(甲基)丙烯酸0.5 2.0
交聯(lián)單體0.5 3.0
復(fù)配乳化劑0.5 2.0
引發(fā)劑0.25 0.5
碳酸氫鈉O.卜O. 5
功能助劑0.01 1.0
水45 55。
在上述技術(shù)方案中，需要指出的是，硬單體為甲基丙烯酸甲酯、
苯乙烯的l種或兩者并用；軟單體是由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙 烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸乙酯中的1 2種單體組成，并以丙烯 酸丁酯為主體；(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸中的一種；引發(fā)劑是過(guò) 硫酸鉀和過(guò)硫酸銨中的一種；復(fù)配乳化劑由陰離子型乳化劑和非離子 型乳化劑構(gòu)成，陰離子乳化劑是十二垸基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉， 十二烷基二苯醚二磺酸鈉，乙氧基醇磺酸琥珀酸二鈉的一種或一種以 一混合物，非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯(10 30)醚和辛基酚聚 氧乙烯(10 30)醚或其混合物，陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑
的質(zhì)量配比為2: 1 1: 2;交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酸 縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基三甲氧基硅垸，乙烯基 三乙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三異丙 氧基硅烷的1種或2種，功能助劑為磺基琥珀酸二異辛酯鈉和非硅酮 類(lèi)礦物油。
本發(fā)明干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑及其制備方法包括 以下步驟
(1) 取復(fù)配乳化劑總量20 50%的乳化劑和水總量10 30%的水，置
于預(yù)乳化罐中，將硬單體，軟單體，(甲基)丙烯酸，交聯(lián)單體
混合后，緩慢加入到預(yù)乳化罐中進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間30 60min， 備用；
(2) 在反應(yīng)器中加入水總量0 70%的水、復(fù)配乳化劑總量0 50% 的乳化劑，引發(fā)劑總量30 40%的引發(fā)劑，碳酸氫鈉作為釜底 液，攪拌同時(shí)升高反應(yīng)釜溫度至65 8(TC;
(3) 加入10%預(yù)乳化液，然后在65 80'C內(nèi)保溫至藍(lán)光出現(xiàn)；
(4) 保溫半小時(shí)后，將引發(fā)劑總量60 70%的引發(fā)劑溶解于水總量 5 20%的水中，并與步驟(1)中剩余預(yù)乳化液同時(shí)滴加，滴加 時(shí)間為3 4h;
(5) 最后升溫至85。C，反應(yīng)l 2h，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值，并加 入功能助劑。
本發(fā)明干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑的主要性能如下 固含量 45% 55%
pH值 7.0 8.0
粘度 100 300mPa S
凍融穩(wěn)定性 合格 儲(chǔ)存穩(wěn)定性 〉6個(gè)月
剝離強(qiáng)度 >400N/m 油墨轉(zhuǎn)移率 100% 高低溫測(cè)試 合格 壓痕、凹凸測(cè)試 不起泡
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
本發(fā)明提供的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑固含量高，粘 度低，穩(wěn)定性高。不含溶劑、無(wú)毒、有利于操作工人的身體健康和環(huán) 境友好。應(yīng)用本發(fā)明提供的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑制備 的復(fù)膜制品剝離時(shí)強(qiáng)度大，油墨油墨轉(zhuǎn)移率100%，具有耐老化性能 優(yōu)異，持粘力高，以及在壓痕、凹凸過(guò)程不起泡等性能，具有廣闊的 應(yīng)用市場(chǎng)。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例l:
在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)和加料裝置的1000ml四口瓶 中，加入去離子水160g，十二垸基苯磺酸鈉l.Og，壬基酚聚氧乙烯 (20)醚2.0g，和碳酸氫鈉1.5g，過(guò)硫酸鉀(KPS) 0.8g并升溫。 將甲基丙烯酸甲酯75.0g、丙烯酸丁酯208.5g、丙烯酸6.0g和乙烯
基三甲氧基硅垸4.5g混合。將N-羥甲基丙烯酰胺9.0g、十二烷基苯 磺酸鈉1. Og，壬基酚聚氧乙烯(20)醚2. 0g溶解于100. 0g去離子 水，再緩慢加入上述的單體混合物形成預(yù)乳化液。先加入約1/10預(yù) 乳化液到反應(yīng)瓶，在7(TC反應(yīng)0. 5小時(shí)。然后將KPS 1.6g溶于40g 去離子水中，和預(yù)乳化液同步滴加，時(shí)間為4.5小時(shí).最后升溫至90 'C，反應(yīng)1.5小時(shí)。冷卻至5(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.0,然后加 入磺基琥珀酸二異辛酯鈉1. 2g和非硅酮類(lèi)礦物油消泡劑0. 6g，產(chǎn)品 用250目濾網(wǎng)過(guò)濾。所得乳液膠粘劑的固含量為50%，粘度為 240mPa*S,凍融穩(wěn)定性合格，儲(chǔ)存穩(wěn)定性>6個(gè)月。 實(shí)施例2:
在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)和加料裝置的1000ml四口瓶 中，加入去離子水160g,十二垸基苯磺酸鈉l.Og，壬基酚聚氧乙烯 (20)醚2.0g,和碳酸氫鈉1.5g，過(guò)硫酸鉀(KPS) 0.8g并升溫。 將苯乙烯75.0g、丙烯酸丁酯208.5g、丙烯酸6.0g和乙烯基三甲氧 基硅垸4.5g混合。將N-羥甲基丙烯酰胺9.0g、十二垸基苯磺酸鈉 l.Og，壬基酚聚氧乙烯(20)醚2.0g溶解于100.0g去離子水，再緩 慢加入上述的單體混合物形成預(yù)乳化液。先加入約1/10預(yù)乳化液到 四口瓶，在7(TC反應(yīng)0.5小時(shí)。然后將KPS 1.6g溶于40g去離子水 中，和預(yù)乳化液同步滴加，時(shí)間為4.5小時(shí).最后升溫至9(TC,反應(yīng) 1. 5小時(shí)。冷卻至50'C以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7. 0，然后加入磺基 琥珀酸二異辛酯鈉1. 2g和非硅酮類(lèi)礦物油消泡劑0. 6g，產(chǎn)品用250 目濾網(wǎng)過(guò)濾。所得乳液膠粘劑的固含量為50%，粘度為230mPa'S，
凍融穩(wěn)定性合格，儲(chǔ)存穩(wěn)定性〉6個(gè)月。 實(shí)施例3:
在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)和加料裝置的1000ml四口瓶
中，加入去離子水160g，十二烷基苯磺酸鈉l.Og，壬基酚聚氧乙烯 (20)醚2.0g，和碳酸氫鈉1.5g,過(guò)硫酸鉀(KPS) 0.8g并升溫。 將苯乙烯75.0g、丙烯酸丁酯208.5g、丙烯酸6.0g和甲基丙烯酰氧 基丙基三異丙氧基硅烷4. 5g混合。將N-羥甲基丙烯酰胺9. 0g、十二 垸基苯磺酸鈉l.Og,壬基酚聚氧乙烯(20)醚2.0g溶解于100. 0g 去離子水，再緩慢加入上述的單體混合物形成預(yù)乳化液。先加入約 1A0預(yù)乳化液到四口瓶，在70'C反應(yīng)0.5小時(shí)，然后將KPS1.6g溶 于40g去離子水中，和預(yù)乳化液同步滴加，時(shí)間為4.5小時(shí)。最后升 溫至90。C，反應(yīng)1.5小時(shí)。冷卻至5(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.0， 然后加入磺基琥珀酸二異辛酯鈉1.2g和非硅酮類(lèi)礦物油消泡劑 0.6g，產(chǎn)品用250目濾網(wǎng)過(guò)濾。所得乳液膠粘劑的固含量為50%，粘 度為230mPa'S，凍融穩(wěn)定性合格，儲(chǔ)存穩(wěn)定性>6個(gè)月。 實(shí)施例4:
在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)和加料裝置的1000ml四口瓶 中，加入去離子水160g，十二烷基苯磺酸鈉l.Og，壬基酚聚氧乙烯 (20)醚2.0g，和碳酸氫鈉1.5g，過(guò)硫酸鉀(KPS) 0.8g并升溫。 將苯乙烯70. Og、丙烯酸乙酯45. Og、丙烯酸丁酯168. 5g、丙烯酸6. Og 和丙烯酸縮水甘油酯4.5g混合。將N-羥甲基丙烯酰胺9.0g、十二烷 基苯磺酸鈉1.0g，壬基酚聚氧乙烯(20)醚2. Og溶解于100. Og去
離子水，再緩慢加入上述的單體混合物形成預(yù)乳化液。先加入約1/10 預(yù)乳化液到四口瓶，在70'C反應(yīng)0. 5小時(shí)，然后將KPS 1. 6g溶于40g 去離子水中，和預(yù)乳化液同步滴加，時(shí)間為4.5小時(shí)。最后升溫至 90'C,反應(yīng)1.5小時(shí)。冷卻至5(TC以下，用氨水調(diào)節(jié)pH至7.0，然后 加入磺基琥珀酸二異辛酯鈉1. 2g和非硅酮類(lèi)礦物油消泡劑0. 6g，產(chǎn) 品用250目濾網(wǎng)過(guò)濾。所得乳液膠粘劑的固含量為50%,粘度為 220mPa*S,凍融穩(wěn)定性合格，儲(chǔ)存穩(wěn)定性〉6個(gè)月。 實(shí)施例5:
在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)獗Ｗo(hù)和加料裝置的1000ml四口瓶 中，加入去離子水160g，十二烷基二苯醚二磺酸鈉1. 0g，壬基酚聚氧 乙烯(20)醚2.0g，和碳酸氫鈉1.5g，過(guò)硫酸鉀(KPS) 0.8g并升 溫。將苯乙烯70.0g、丙烯酸乙酯45.0g、丙烯酸丁酯168.5g、丙烯 酸6. 0g和甲基丙烯酸縮水甘油酯4. 5g混合。將N-羥甲基丙烯酰胺 9. 0g、十二垸基二苯醚二磺酸鈉1. 0g，壬基酚聚氧乙烯(20)醚2. 0g 溶解于100. 0g去離子水，再緩慢加入上述的單體混合物形成預(yù)乳化 液。先加入約1/10預(yù)乳化液到四口瓶，在7(TC反應(yīng)0.5小時(shí)，然后 將KPS 1. 6g溶于40g去離子水中，和預(yù)乳化液同步滴加，時(shí)間為4. 5 小時(shí)。最后升溫至9(TC，反應(yīng)1.5小時(shí)。冷卻至5(TC以下，用氨水調(diào) 節(jié)pH至7. 0，然后加入磺基琥珀酸二異辛酯鈉1. 2g和非硅酮類(lèi)礦物 油消泡劑0.6g，產(chǎn)品用250目濾網(wǎng)過(guò)濾。所得乳液膠粘劑的固含量 為50%，粘度為210mPa'S，凍融穩(wěn)定性合格，儲(chǔ)存穩(wěn)定性>6個(gè) 月。
權(quán)利要求
1、干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑，其特征在于它采用種子乳液聚合和預(yù)乳化工藝進(jìn)行的乳液聚合，以重量份數(shù)計(jì)，它包括以下組分的物質(zhì)硬單體10～25軟單體25～40(甲基)丙烯酸 0.5～2.0交聯(lián)單體 0.5～3.0復(fù)配乳化劑0.5～2.0引發(fā)劑0.25～0.5碳酸氫鈉 0.1～0.5功能助劑 0.01～1.0水45～55。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的硬單體為甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯中的一種或兩 種物質(zhì)的混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的軟單體是由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中的一種或兩種單體組 成，并以丙烯酸丁酯為主體。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的(甲基)丙烯酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的弓I發(fā)劑是過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的復(fù)配乳化劑由陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑 構(gòu)成；陰離子乳化劑是十二垸基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，十二烷 基二苯醚二磺酸鈉，乙氧基醇磺酸琥珀酸二鈉的一種或一種以上混合 物構(gòu)成；非離子乳化劑為壬基酚聚氧乙烯(10 30)醚和辛基酚聚氧 乙烯(10 30)醚或其混合物；其中，陰離子型乳化劑和非離子型乳 化劑的質(zhì)量配比為2: 1 1: 2。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的功能助劑為磺基琥珀酸二異辛酯鈉或非硅酮類(lèi)礦 物油。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的所述的交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺,丙烯酸縮水 甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙 氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基 硅烷中的1種或2種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑， 其特征在于所述的按照權(quán)利要求1中所述的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度T g在-10 -30'C之間。
10、 權(quán)利要求1所述的干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑的制 備方法，包括如下技術(shù)步驟(1) 稱(chēng)取復(fù)配乳化劑總重量50 80%的乳化劑和水總量20 40% 的水，置于預(yù)乳化罐中，將硬單體，軟單體、(甲基)丙烯酸，交聯(lián) 單體混合后，緩慢加入到預(yù)乳化罐中進(jìn)行乳化，乳化時(shí)間30 60min， 備用；(2) 在反應(yīng)器中加入水總量50 70%的水、復(fù)配乳化劑總量20 50%的乳化劑，引發(fā)劑總量30 40%的引發(fā)劑，碳酸氫鈉作為釜底液， 攪拌同時(shí)升高反應(yīng)釜溫度至65 80。C;(3) 加入10%預(yù)乳化液，然后在65 8(TC內(nèi)保溫至藍(lán)光出現(xiàn)；(4) 保溫半小時(shí)后，將引發(fā)劑總量60 70%的引發(fā)劑溶解于水總 量5 20%的水中，并與步驟(1)中剩余預(yù)乳化液同時(shí)滴加，滴加時(shí) 間為3 5h;(5) 最后升溫至85X:，反應(yīng)l 2h,冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值， 并加入功能助劑。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種干式復(fù)膜用單組分自交聯(lián)乳液膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明的制備方法如下(1)在反應(yīng)器中加入計(jì)量的部分水介質(zhì)，部分乳化劑、部分引發(fā)劑和碳酸氫鈉，并升溫至70～85℃；(2)然后將硬單體、軟單體、(甲基)丙烯酸、交聯(lián)單體混合，和部分乳化劑和水形成預(yù)乳化液；(3)先加入1/10預(yù)乳化液反應(yīng)形成種子乳液，然后同步滴加預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為3～5小時(shí)。所得水性乳液膠粘劑具有穩(wěn)定性高，無(wú)毒、無(wú)溶劑，有利于工人的身體健康和環(huán)境友好。應(yīng)用本發(fā)明的乳液膠粘劑得到的復(fù)膜制品具有耐老化性能優(yōu)異，持粘力高，以及在壓痕、凹凸過(guò)程不起泡等性能，具有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)。
文檔編號(hào)C09J133/06GK101168650SQ20061012291
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者吳寶鑫, 吳達(dá)文, 梁志武 申請(qǐng)人:吳達(dá)文