1.一種磷改性炭載鈀催化劑,其通過如下方法制備:
(a)取活性炭進(jìn)行干燥脫水;所述活性炭中灰份為0.01wt%~5.0wt%,比表面積為500~2000m2/g,孔容為0.5~1.2mL/g;所述活性炭的材質(zhì)為煤殼、椰質(zhì)或木質(zhì);
(b)將次磷酸鹽加入乙二醇中,攪拌至完全溶解,得到體系A(chǔ);之后將經(jīng)過步驟(a)干燥脫水后的活性炭浸沒于體系A(chǔ)中,使得體系A(chǔ)中乙二醇的體積以干燥脫水后活性炭質(zhì)量計(jì)為2~10mL/g,次磷酸鹽中含有的磷元素的質(zhì)量是干燥脫水后的活性炭質(zhì)量的0.04%~30.0%,攪拌均勻后,在室溫中靜置1~3天,再在100~150℃下干燥6~12h;然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中,并置換空氣充入化學(xué)惰性氣體,隨后在該化學(xué)惰性氣體中先以5~15℃/min的升溫速度升溫至350~650℃,然后在終溫溫度下恒溫2~10h,最后在化學(xué)惰性氣體中降溫至室溫,得到磷改性炭材料;
(c)配制pH值為0.5~2.0、濃度為0.0001g/mL~0.01g/mL的鈀液;
(d)將經(jīng)過步驟(b)處理后的活性炭浸沒于步驟(c)得到的鈀液中,所述的鈀液的投料量以其中鈀元素的質(zhì)量計(jì)為干燥脫水后的活性炭質(zhì)量的0.30%~15.0%,在30~60℃下攪拌浸漬1~6h后,調(diào)節(jié)pH值為8~10,再加入還原劑于40~85℃下進(jìn)行還原反應(yīng)2~8h,之后反應(yīng)體系過濾,濾餅用去離子水洗滌至中性后真空干燥,得到磷改性炭載鈀催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的磷改性炭載鈀催化劑,其特征在于:步驟(b)中,所述磷元素的加入質(zhì)量是干燥脫水后活性炭質(zhì)量的0.08%~25.0%。
3.如權(quán)利要求1所述的磷改性炭載鈀催化劑,其特征在于:步驟(d)中所述的鈀液的投料量以其中鈀元素的質(zhì)量計(jì)為干燥脫水后載體質(zhì)量的0.5%~10.0%。
4.如權(quán)利要求1所述的磷改性炭載鈀催化劑,其特征在于:步驟(d)中,所述pH值的調(diào)節(jié)使用堿性物質(zhì)的水溶液,所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。
5.如權(quán)利要求1所述的磷改性炭載鈀催化劑,其特征在于:步驟(d)中所述的還原劑為抗壞血酸、水合肼、甲酸、甲醛、乙二醇或葡萄糖;所述還原劑的物質(zhì)的量是鈀液中鈀元素的理論物質(zhì)的量的1.0~20倍。
6.如權(quán)利要求1所述的磷改性炭載鈀催化劑在芳香硝基化合物催化加氫合成芳胺中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用,其特征在于:所述的芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示:
式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立為H、Cl、F、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOCH3或C6ClxH5-x,其中x為1、2、3、4或5。
8.如權(quán)利要求6或7所述的應(yīng)用,其特征在于:所述的應(yīng)用具體為:
將至少一種芳香硝基化合物和磷改性炭載鈀催化劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi),密閉反應(yīng)釜,依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q空氣和氮?dú)夂箝_啟攪拌,在溫度為40~200℃、氫氣壓力為0.1~3.0MPa的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng);當(dāng)?shù)孜镛D(zhuǎn)化率達(dá)到100%時停止反應(yīng),之后加氫液經(jīng)后處理得到相應(yīng)的芳胺化合物。
9.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于:芳香硝基化合物與磷改性炭載鈀催化劑的投料質(zhì)量比為100:0.1~4。
10.如權(quán)利要求8所述的應(yīng)用,其特征在于:催化加氫反應(yīng)在無溶劑條件下進(jìn)行加氫反應(yīng);或者在溶劑中進(jìn)行,所述溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑。